优化铁电能量收集：镧改性钛酸铋颗粒尺寸对压电性能的影响

摘要

压电纳米发电机（PNG）作为可再生能源被广泛研究。基于聚偏二氟乙烯（PVDF）掺杂氧化物复合粉末的PNG因其可拉伸和高性能能量转换备受关注。本研究制备了PVDF与镧改性钛酸铋（Bi₄₋ₓLaₓTi₃O₁₂，BLT）陶瓷复合的PNG，BLT作为典型铁电材料。通过高速球磨将BLT粉末粒径减小至纳米级，并研究了粒径对PNG在无极化处理下的能量收集性能的影响。结果显示，纳米级粉末比微米级粉末具有大得多的比表面积，在PNG内部分布更均匀。纳米粉末掺杂的PNG输出功率比微米粉末掺杂的PNG高出4倍以上。

引言

能量收集是实现地球持续生存的有前景的节能技术，因能保障物联网（IoT）应用稳定运行而备受关注。高能量收集性能是从微小能量中获取电能的关键，同时最先进设备还要求具备可拉伸和可穿戴功能。过去十年间，从机械按压、振动（压电）、温度梯度（热电）、太阳光（光伏）等可再生能源中捕获并转化为可用电能的技术快速发展。压电技术因转换原理简单、易于在各应用领域实现，应用最广泛。压电纳米发电机（PNG）系统分为压电陶瓷和压电聚合物基有机压电材料两类。压电陶瓷能量收集能力强，但难以弯曲且易因机械冲击破碎。相比之下，压电聚合物抗断裂和弯曲能力更强。聚偏二氟乙烯（PVDF）的引入推动了聚合物基PNG发展。为提升压电聚合物性能，已有多项尝试通过改变器件结构将陶瓷和有机材料掺入聚合物基质，也有研究通过表面处理、控制颗粒尺寸和形状来增大比表面积以提高器件性能。

本研究选用镧改性钛酸铋（BLT，Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂）陶瓷，其被报道为具有强可持续性、低工艺温度和大剩余极化值的优良绝缘体。BLT源自镧（La）掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂（BTO），属于Aurivillius相的ABO₃钙钛矿化合物。在BTO中，Ti-O八面体层附近的Bi离子被La离子取代，可减少氧空位和晶体结构缺陷，改善物理性能和结晶度。首先，通过高能球磨将微米级BLT粉末制备为纳米级。粒径减小使纳米颗粒比表面积提升至微米级的10倍。随后合成PVDF/BLT复合PNG，研究BLT陶瓷粒径（微米/纳米）在无极化条件下对PNG能量收集性能的影响。结果显示，纳米粉末掺杂PNG的发电性能比微米粉末掺杂PNG提升4倍以上。

方法

原料化学材料

BLT合成原料：Bi₂O₃（<99.9%）、TiO₂（<99.99%）、La₂O₃（<99.99%）和氧化物粉末购自Kojundo Chemical Company。PVDF粉末、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和乙醇购自Sigma-Aldrich。所有化学品和溶剂实验中均未进一步纯化直接使用。

样品制备

PNG制备分三步：步骤1. BLT粉末合成： 参考前期报道制备微米级BLT粉末，组成为Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂。起始试剂、乙醇和氧化锆研磨珠置于特氟龙瓶中，机械球磨机（200 rpm）混合24小时。干燥（80℃）后，850℃煅烧3小时（升温速率5.2℃/min）。步骤2. 煅烧后粒径控制： 体粉末（微米级）在高能球磨系统（Model UAM-015, Kotobuki）中用乙醇和氧化锆珠（Ø<0.1 mm）处理。分散BLT粉末（3 g）和氧化锆珠（400 g）于乙醇（500 mL）中，供入0.15 L容器，转子转速40 Hz（对应3315 rpm）球磨3小时。步骤3. BLT粉末制备PNG： PVDF和BLT粉末（40 wt.%）分散于DMA溶液中室温搅拌2小时。混合液滴加在钠钙玻璃基底上，1000 rpm旋涂30秒，60℃热板干燥3小时挥发溶剂。剥离玻璃基底得PVDF/BLT薄膜。PNG器件由薄膜夹在上下铜箔电极间组装。详细工艺流程见图1。

表征测量

场发射扫描电镜（FE-SEM, Hitachi S-4700）和透射电镜（TEM, JEOL JEM-2100F HR）观察微米/纳米级BLT粉末形貌微观结构。聚焦离子束系统（FIB, Nova Nano SEM200）观察PNG器件中PVDF-粉末复合膜的粉末粒径形状分布。氮气吸附-脱附用BET比表面分析仪（Micromeritics ASAP 2020）测量，比表面积和孔容按Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算，孔径分布按Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法由吸附支线估算。输出电压电流用IV源表系统（Keithley 2410）测量。

能量产生性能压电性能测试

采用两种模式评价样品能量产生性能：(1) 按压/释压，(2) 弯曲/释放（见图1c）。先测量按压/释压重物（面积1.77 cm²，194 g）于PNG器件中央时的电压产生。然后将PNG器件置于聚碳酸酯基底上连接IV源表，以1次/秒频率弯曲样品，测量含/不含BLT粉末的PNG器件产生的电流电压。

结果与讨论

BLT陶瓷与PVDF颗粒尺寸调控

高能球磨后BLT粉末粒径变小且分布变窄。图2显示BET比表面积从1.5297增至33.8305 m²/g。图2c、d为氮吸附/脱附等温线（BJH、BET）。微米/纳米级样品BET比表面积分别约1.12和30.67 m²/g。所有样品等温线属IUPAC分类II型，具有H3滞回环，低相对压力下表明样品表面无孔隙。

图2a显示微米粉末形貌以不规则边缘、随机多边形颗粒为主。图2b球磨后粒径明显减小。图3 TEM图像确认粒径形状随系列样品变化：微米级BLT粉末显微观结构，纳米级BLT粉末由<100 nm颗粒组成。因此纳米级BLT粉末具有更大比表面积，有利于在PNG器件中均匀分布提升发电性能。

图4 XRD图谱显示粒径效应。粉末XRD峰与斜方晶系标准峰吻合，尽管粒径减小。微米粉末衍射峰尖锐强度高，纳米粉末因球磨引入内部晶格应变导致峰显著展宽、强度降低。Aurivillius结构特征峰（117）、（020）、（208）保持对称性未破坏。按Scherrer公式由最强峰（117）计算晶粒尺寸约50 nm。图2b显示纳米颗粒在粉末中均匀分布。

纯PVDF已知有α、β、γ三种晶相。产生压电性需形成β相。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）检测β-PVDF形成情况（图5）。检测到1275和840 cm⁻¹特征峰，归属于β-PVDF。此外，PVDF薄膜需获得高极性，取决于（-CH₂CF₂-）单元排列。β-PVDF三种晶相中极性最佳，所有极性方向一致。FT-IR光谱（1400-700 cm⁻¹）显示PVDF特征峰，1275 cm⁻¹（CF₂弯曲）和840 cm⁻¹（CH₂摇动）峰表明β相占主导。值得注意的是，β-PVDF薄膜在中等温度伴随溶剂慢挥发条件下形成，因此纯PVDF和掺杂BLT颗粒的PVDF薄膜均在60℃热板上慢挥发制备PNG。

PVDF/BLT粉末PNG能量产生性能

为确认粉末粒径效应，测量无高电场极化处理下的电压产生性能。图6显示PVDF/BLT粉末（微米/纳米级）PNG电压产生特性。计算器件有效面积（与重物接触区，器件尺寸3.0×3.0 cm）为4 cm²。记录3 N按压/释压20秒的电压。

垂直应力施加时，压电势能沿单方向产生。纯PVDF压电方向沿垂直轴负极性。无论粒径，PVDF/BLT粉末PNG器件输出电压均沿纯PVDF极性方向为正。按压后输出电压随BLT粉末粒径减小而增大。微米粉末掺杂PNG输出电压随按压降低，表明粉末粒径需优化以获最大输出。纳米粉末在膜内分布可能更均匀。所有样品中纳米粉末PNG开路电压最高达10 Vpk-pk。施加应力后PNG样品持续产能约20秒，因BLT粉末存在于PNG内。假设需10秒恢复至零电平（图7）。

结论

制备了含PVDF和BLT的有机-无机复合PNG器件。所有PNG在按压和弯曲两种能量收集模式下测试，考察无高电场极化下的压电性能。与纯PVDF相比，微米粉末掺杂PVDF能量产生性能更低。但通过减小粉末粒径，得益于其巨大比表面积和在PNG器件内均匀分布，压电性能提升4倍。