可扩展球磨法生产纳米级CL-20/氧化石墨烯复合材料：粒径减小与敏感度降低

摘要

报道了一步球磨法，在水悬浮液中将石墨材料剥离为石墨烯并形成CL-20/氧化石墨烯（GO）复合材料。SEM和XRD确认成功转化为均匀纳米级复合材料。冲击感度测试显示敏感度显著降低，热分析指示与原始CL-20稳定性相当。产物呈球形颗粒~200 nm，较原始300 μm CL-20粉末大幅减小。

研究背景

高能炸药（HEs）如CL-20、HMX、RDX意外爆炸仍是现代冲突区关键安全隐患[1]。这些化合物高能量密度常被较差冲击、摩擦、冲击、热敏感性抵消[2]。近十年研究者探索多种制备不敏感高能材料策略，包括聚合物结合炸药（PBXs）、原位聚合微胶囊、高能共晶[3-6]。包覆路线最普遍，但严重依赖有机溶剂，引发环境安全问题[7-9]。替代方法如CL-20与HMX共结晶虽有前景，仍面临化学相容性和残留敏感性挑战[10-15]。球磨提供可扩展、无溶剂路线生产纳米结晶高能材料。工艺可均匀细化粒径、缩窄分布、球形化颗粒形貌——均降低起爆敏感性[16]。同时机械球磨保持晶体结构，对维持CL-20能量性能至关重要[17]。石墨烯及其氧化衍生物GO因高热导率、机械强度、稳定高能化合物能力受关注[18-21]。前人证实GO可降低HMX和RDX冲击和冲击波敏感性[8]。本研究将此概念扩展至CL-20，利用球磨剥离能力直接从石墨材料生成少层GO，简化生产流程，避免额外化学还原步骤。

材料与方法

纳米级CL-20/GO复合材料合成

原始CL-20（梁氏有限公司）分散于去离子水，加入不同重量百分比石墨材料（GIMs）：相对CL-20的0.5%、1%、2%、5%。悬浮液球磨（氧化锆珠，0.1 mm直径，球料比20，300 RPM，10 min）。球磨后超声去除残留珠子。产物标记为CL-20、CL-20/GO_0.5、CL-20/GO₁、CL-20/GO₂、CL-20/GO₅（还原GO，rGO同命名法）。

表征

场发射SEM（MIRA3 LMH，Tescan）10 kV提供形貌数据。粉末XRD（DX-2700，丹东浩源）Cu-Kα辐射（λ=1.5418 Å）覆盖5°-50°（步长0.03°，6 s）。差示扫描量热法（DSC）（DSX-131，Setaram）5、10、20°C/min进行。冲击敏感度用自制12落锤装置测定；特殊高度H₅₀从25次试验确定。

结果与讨论

SEM图像（Fig. 1）显示原始CL-20呈纺锤形，平均尺寸~300 μm。球磨后颗粒近球形，尺寸减小至~200 nm（Fig. 1c-f）。GO存在时，观察到薄皱褶片层包覆CL-20表面（Fig. 1d-g），指示球磨中成功沉积。rGO层状结构较弱，符合其较低官能团密度。XRD图谱（Fig. 2）确认球磨后保持ε-CL-20晶体结构；特征峰12.59°、13.82°、30.29°（晶面(1,1,-1)、(2,0,0)、(2,0,-3))保留，峰强度因球磨诱导择优取向而偏移。CL-20/GO₅出现10°（0,0,2）GO特征峰，佐证SEM证据。提出形成机制（Fig. 3）：石墨同时剥离为少层GO和CL-20颗粒细化，通过GO官能团与CL-20氮原子间非共价相互作用（氢键）形成嵌入复合材料。rGO缺乏足够官能团，导致界面结合较弱。DSC分析（Fig. 4）显示纳米级CL-20及其GO复合材料展现更平滑、非截断吸热峰，指示热失控缓解。Kissinger图（Fig. 5a）和动力学补偿分析（Fig. 5b）显示CL-20/GO₂和CL-20/GO₅表观活化能（E_a）略高于其他样品，但指前因子（A）随E_a呈预期线性关系，提示所有样品分解机制一致。DSC数据计算热力学参数（ΔG^≠、ΔH^≠、ΔS^≠）确认所有复合材料保持CL-20固有稳定性；峰温（T_p0）和临界爆炸温度（T_b)相对原始CL-20不变。冲击敏感度测试（Fig. 6）显示H₅₀随GO负载增加渐进升高：CL-20/GO₅达>150 cm，原始CL-20约60 cm。rGO复合材料H₅₀较低（如CL-20/rGO₅~120 cm），因官能团相互作用减弱。GO层提供增强润滑和散热，减少冲击中热点和位错网络形成，从而降低敏感性。综上，球磨生产纳米级CL-20/GO复合材料，形貌细化且机械脱敏，不损害热性能。

结论

本文描述的可扩展球磨法生产CL-20/氧化石墨烯复合材料，粒径~200 nm，球形形貌，热稳定性相当，冲击敏感度显著降低。工艺利用GO氧官能团形成稳健非共价界面，抑制团聚促进高效剥离。该方法消除单独化学还原步骤，易适配其他高能体系（如金属或聚合物负载GO复合材料）。产物作为助推剂或推进剂应用有前景，兼顾安全与性能。

缩略语

2D：

二维

CL-20：

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异武岑烷

E_a：

表观活化能

EPDM：

乙烯-丙烯-二烯单体

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

GEMs：

石墨烯材料

GIMs：

石墨材料

GO：

氧化石墨烯

H₅₀：

特殊高度

HEs：

高能炸药

HMX：

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷

NC：

硝化纤维素

PBXs：

聚合物结合炸药

PDF：

便携文档格式

RDX：

环三亚甲基三硝胺

rGO：

还原氧化石墨烯/石墨烯

ΔG^≠：

活化自由能

ΔH^≠：

活化焓

ΔS^≠：

活化熵