纳米级 CL-20/氧化石墨烯的一步球磨制备显着降低粒径和灵敏度

背景

为了消除现代冲突中无辜生命和基础设施的损失，必须提出意外引爆弹药和非对称威胁[1]。其中，高炸药（HEs）包括2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW or CL-20), 1,3,5,7 -teranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX) 和 hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) 表现出高能量通常对撞击、摩擦、冲击的敏感性较差波、热和电火花 [2]。在过去的几十年里，已经进行了大量的工作来设计和合成不敏感的含能单质或复合材料 [3,4,5,6]。含能复合材料的合成主要有四种途径：通过涂覆（包括水悬浮和喷雾干燥）制备聚合物键合炸药（PBX）[7,8,9]，通过原位聚合制备微胶囊[2]，并探索高能共晶 [10]。涂层技术是合成含能复合材料最常用的方法。然而，由于使用大量溶剂，这种方法对环境不友好。已使用该路线报告了基于 NC [11]、estane [12]、EPDM [13] 等的炸药。原位聚合是杨[2]报道的方法，导致三种典型的硝胺炸药基微胶囊表现出明显的核壳结构。炸药在聚合反应过程中溶胀生成复合物。然而，由于爆炸的危险性，需要保护气体。此外，复合材料的粒度因此难以控制。通过在材料科学的分子水平上调整晶体结构，共晶在各种重要应用中显示出巨大的潜力。邱等人。报道了一种通过珠磨以化学计量比的 CL-20 和 HMX 的水悬浮液生产 2CL-20·HMX 纳米级共晶的方法。所报告的方法被认为是推进含能共晶材料的生产和应用的潜力 [14]。然而，新开发的含能材料由于存在化学不相容性、不稳定性和高灵敏度等问题，仍不能完全取代目前使用的高能材料[15]。

受该方法优点的启发，本文首次制备了纳米级 CL-20 基复合材料。炸药的粒度、粒度分布和形态是重要的物理特性，它们显着影响其敏感性。具有小粒径、窄粒径分布和圆形形态的炸药表现出显着降低的起爆敏感性和降低的临界直径。然而，通过溶剂-非溶剂重结晶、溶胶-凝胶、喷雾干燥和超临界流体技术等传统方法制备纳米级颗粒是相当困难的[16]。上述方法在实验室规模上是有效的，纳米级含能材料的大规模制备涉及很大的困难。机械球磨（也称为球磨）是一种理想的选择，因为它适用于大量连续制备形态均匀且保持原始晶型的晶体。

石墨烯自 2004 年问世以来，具有许多理想的特性，包括优异的导热性和导电性、良好的润滑性和优异的机械性能，已得到深入研究。氧化石墨烯 (GO) 是石墨烯（还原氧化石墨烯，rGO）化学途径中的中间体。作为亲水性二维单层材料，GO已广泛用于乳化剂、膜和吸附剂。长期以来，GO 被认为是一种具有热不稳定性的高能材料 [17]。据报道，包括氧化石墨烯和石墨烯在内的石墨烯材料 (GEM) 可以稳定爆炸物，例如 HMX、RDX、CL-20 和 styphnate [8, 18,19,20,21]。以前，我们使用氧化石墨烯来降低冲击和冲击波的敏感性，通过水悬浮法获得了一种优异的不敏感 HMX/Viton/GO 复合材料，用于助推炸药 [8]。与上述方法相比，机械球磨具有块状复合材料的规模化制造和商业化，是获得优异形态和小颗粒产品的理想方法。此外，干燥的氧化石墨烯容易聚集氧化石墨。当石墨烯层数大于10时，石墨烯的电子能带结构接近其三维极限。选择层数控制GO或rGO以保持二维材料的特殊性能非常重要。

在这项工作中，我们报告了一种机械球磨的新方法，以使用 GEM 制备纳米级 CL-20 基复合材料。该方法可以将石墨材料剥离成石墨烯材料，省去制备石墨烯材料时剥离的麻烦，并最大限度地减少聚集体诱导的纳米片-纳米片相互作用。

方法

纳米级 CL-20/GEMs 复合材料的合成

通过加入原料CL-20（购自辽宁庆阳化工有限公司）或原料CL-20与添加剂（石墨材料（GIMs））以不同重量比的混合物研磨制备水悬浮液，目的是分别合成纳米级 CL-20 或 CL-20/GEMs 复合材料。珠磨过程的示意图显示在附加文件 1：图 S1 中。研磨条件如下：样品质量—10g（原料CL-20和添加剂的比例为99.5:0.5、99:1、98:2和95:5，不同重量百分比的样品表示为CL-20, CL-20/GO0.5, CL-20/GO1, CL-20/GO2, CL-20/GO5, CL-20/rGO1, and CL-20/rGO5), 氧化锆球0.1 毫米，球粉比 20，行星架转速 - 300 转/分，介质 - 去离子，去离子粉比 10。将磨碎的粉末用于超声处理以完全去除氧化锆球产品。有关合成氧化石墨和石墨烯的方法的更多详细信息，请参见附加文件 1：实验细节。

特征化

场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 图像是在 MIRA3 LMH SEM (Tescan) 上以 10 k 拍摄的。 X 射线衍射 (XRD) 图案使用 DX-2700（Dandong Haoyuan Corporation，辽宁，中国）X 射线衍射仪在 λ =1.5418 Å 处使用 Cu-Kα（40 kV，30 mA）辐射获得。所有样品都从 5° 到 50° 扫描，步长为 0.03，计数时间为 6 秒。在差示扫描量热仪（DSX-131，France Setaram Corporation，Shanghai，China）上以 5、10 和 20°C/min 的加热速率进行热分析。使用自制的 12 型落锤装置测试冲击灵敏度。特殊高度 (H50) 表示 2.500 ± 0.002 kg 落锤将在 50% 的试验中导致爆炸事件的高度。每次测定均进行25次跌落试验以计算H50。

结果与讨论

通过 SEM 研究合成样品的形态，结果如图 1 和附加文件 1：图 S2 所示。附加文件 1：图 S2a 显示氧化石墨呈现出类似于片状石墨的典型层状结构（附加文件 1：图 S2b）。它与氧化石墨烯（图 1a）不同，氧化石墨烯呈现片状形态，表面和边缘有一些皱纹和折叠。滚动和波纹是 GO 片材固有特性的一部分，这是由于二维膜结构通过弯曲变得热力学稳定的事实 [22]。图 1b 显示石墨烯片高度透明，边缘折叠，表明厚度非常小。由于比表面积高，石墨烯片在干燥时聚集并形成堆叠的石墨结构。

样品的 SEM 图像。 一 去。 b rGO。 c 铣削CL-20。 d CL-20/GO0.5。 e CL-20/GO1。 f CL-20/GO2。 g CL-20/GO5。 h CL-20/rGO5

CL-20/GEM 复合材料的 SEM 图像显示在图 1c-f 中，原始 CL-20 的 SEM 图像显示在附加文件 1：图 S1c 中。可以看出，球磨后大多数研磨的 CL-20 微粒形成具有光滑表面的球形，而起始材料呈纺锤形（附加文件 1：图 S2c）。此外，研磨后的 CL-20 的平均粒径为 200 纳米，明显小于原始 CL-20 的平均粒径 (300 微米)。从图 1c 到图 1e，它们的形态差异是显而易见的。添加氧化石墨后，在其表面观察到一些皱纹。这表明在球磨过程中 GO 片材沉积在 CL-20 的表面上。 SEM 结果表明，GO 的保留率随着氧化石墨添加量的增加而增加。然而，在图 1f 中没有清楚地检测到 CL-20/rGO5 中的石墨烯片。造成这一结果的主要原因将在以下部分讨论。

进行XRD分析以研究所制备样品的晶体结构。原始 CL-20、CL-20/GEM、GO 和 rGO 的 XRD 曲线如图 2 所示，CL-20/GO5 的放大曲线显示在插图中（附加文件 1：图 S3 显示了片状石墨和石墨烯的 XRD 曲线）。原始 CL-20 在 12.59°、13.82° 和 30.29° 处显示三个特征衍射峰，归因于晶面 (1, 1, - 1), (2, 0, 0) 和 (2, 0, - 3 ），分别（PDF 卡 00-050-2045）。结果表明，研磨样品的衍射峰与原始CL-20的衍射峰非常吻合。还可以观察到，研磨后CL-20和CL-20/GEMs的衍射强度明显降低，而13.81°(2, 0, 0)的衍射强度相对增加。这可能是由于球磨效应导致的优选取向。对于 CL-20/GO5，在 10° (0, 0, 2) 处观察到典型的 GO 衍射峰，表明存在 GO。然而，在 CL-20/GO2 的 XRD 曲线中，由于 GO 含量较低，没有检测到明显的衍射峰。此外，与CL-20相比，CL-20/rGO5中的峰没有明显差异。结果与SEM一致。

GO、rGO、CL-20和CL-20/GEMs的XRD谱

提出了球磨过程中的形成机制，示意图如图 3 所示。下面提出了这种现象的主要原因。 CL-20/GEMs的形成可分为两个过程：GIMs的剥离和CL-20的细化，以及插层复合材料的形成。由于GO中存在官能团（-OH、-COOH和-C-O-C），CL-20和GO之间很容易形成非共价键结构。然而，rGO 的情况有所不同，因为 rGO 中的官能团很少。详细信息形成机制在附加文件 1 中进行了总结。

CL-20/GO复合材料形成示意图

动力学和热力学参数对于掌握炸药的热性能非常重要。为了研究纳米复合材料的热性能，在图 4 中获得了在不同加热速率下收集的 DSC 曲线，并用于计算图 5 和表 1 中的参数。在加热速率为 5、10 和20 °C/min，它们在每条曲线中都有相同的趋势。分解热随着加热速率的增加而增加，这与通常的情况一致，即 HMX 或 RDX。从图 4 可以很容易地发现，当原始 CL-20 以 20°C/min 的速度加热时，图 4a 中的平滑分解曲线变为截断的不对称曲线（参见图 4a 中的顶部曲线）。这种行为代表了高度放热并伴随着自热，当 CL-20 分解反应速率超过传质和传热速率时就会发生这种情况。已知这种行为代表爆炸模式热分解。因此，在基于 CL-20 的加工和储存路线中会出现特殊的安全问题。纳米CL-20的DSC曲线为平滑的非截断热曲线，表明纳米晶化可以减少热失控。

一 –h 在不同加热速率下收集的制备样品的 DSC 曲线。 一 原始 CL-20，b 铣削 CL-20，c CL-20/GO0.5，d CL-20/GO1，e CL-20/GO2，f CL-20/GO5，g CL-20/rGO1，h CL-20/rGO5

一 ln(β 的基辛格图 /T p ² ) 到 1/T p. b 制备样品热分解的动力学补偿效应

Kissinger 方程（附加文件 1：方程 (1)）[8, 23] 被用于计算 E a（表观活化能）和 A （指数前因子）样本。通过对比E的数据 a 和 lnA 在表 1 中，CL-20/GO2 和 CL-20/GO5 复合材料显示出略高的 E a 除了原始 CL-20 以外的其他产品。图 5a 显示研磨 CL-20 和 CL-20/GEM 的图彼此接近，这可能意味着它们经历了相似的分解反应。活化能和指前因子这两个动态参数在一定条件下对速率常数具有相互补偿的线性关系。 E 之间的线性关系 a 和 lnA 可以用 Arrhenius 方程来解释（附加文件 1：方程 (2)）。图 5b 显示了 lnA 的图 E a，即动力学补偿效应。结果表明铣削 CL-20 和 CL-20/GEMs 呈现良好的线性关系 (R ² > 0.99）。这意味着除了原始CL-20外，这些样品的分解反应具有相似的动力学机制。

CL-20/GEM复合材料的分解符合典型的由固体燃料和氧化剂组成的复合能量学的分解机制，如烟火和复合推进剂。在 CL-20/GO 或 CL-20/rGO 纳米复合材料中，氧化剂元素和燃料元素结合到一个分子中。因此，分解源于其最弱键的活化和断裂。这些活化和破裂过程对热分解非常重要。这些过程在整个分解过程中占主导地位，可以用ΔG ^≠ 的参数来描述 （活化自由能），ΔH ^≠ （焓激活）和 ΔS ^≠ （激活熵），由附加文件 1 计算：方程（5）-（7）[24]。 ΔG ^≠ 的含义 是活化过程的化学势。它的值为正数，这意味着没有一个激活过程是自发进行的 [25]。因此，这些炸药在一般情况下都处于稳定状态。 ΔH ^≠ 是分子从稳定状态到活化状态的吸收能量。所以ΔH ^≠ 的值 对于这些样品，更接近于 Ea。比较表 1 中的数据，发现原始 CL-20 需要最高的能量才能被激活。然而，在这些纳米级炸药中，CL-20/GO2和CL-20/GO5的能量最高，这表明它们需要最高的能量才能被激活。为了研究原始 CL-20 和纳米级 CL-20 的热稳定性，T p0 (β 时的峰值温度 i 为零）和 T b（临界爆炸温度）通过附加文件 1：方程获得。 (3) 和 (4) [26, 27]。从表 1 可以看出，纳米级 CL-20 表现出相当的热稳定性，这意味着 GO 或 rGO 对 CL-20 的热稳定性影响不大。

为了预测样品的安全性能，进行了冲击敏感性测试，结果如图 5 所示。需要注意的是，制备的样品的特殊高度（H50）高于原始 CL- 20，可能是因为炸药的粒度对冲击灵敏度有显着影响。对于原料CL-20和球磨CL-20，可以得出结论，球磨法改善了晶体形态和粒度分布，取得了优异的脱敏效果，特别是与溶剂-非溶剂精制CL-20相比方法[28]。

CL-20 对不同 GEMs 含量的冲击敏感性低于研磨 CL-20（图 6）。 CL-20/GEMs 降低冲击敏感性的原因是 GEMs 优异的润滑性和导热性，可以减少内部折叠位错和热点 [9, 19]。此外，随着 GEM 含量的增加，冲击敏感性降低。然而，尽管具有相同的 GEM 含量，CL-20/GO1 的撞击敏感性与 CL-20/rGO1 不同。 CL-20/rGO5 的特殊高度达到 120 厘米，而 CL-20/GO5 的 H50 超过 150 厘米。不同的负载能力是造成这种现象的主要原因，这些结果验证了上述假设，具体数据值见附加文件 1：表 S1。

CL-20 研磨前后的冲击灵敏度。不同GEMs含量的生CL-20、铣削CL-20和CL-20/GEMs的冲击敏感性见附加文件1：表S1

结论

总之，我们提出了一种可扩展的球磨技术来生产具有纳米级晶粒尺寸、相同的热稳定性和较低的冲击敏感性的 CL-20/GEM 复合材料。提出了CL-20与GEMs的形成机制。由于与 CL-20 形成氢键相互作用，GO 中的氧官能团促进了 CL-20/GO 的产生，从而产生氧化石墨烯，并最大限度地减少重新聚集。此外，该方法是从氧化石墨剥离氧化石墨烯的一种非常有用的方法，避免了制备氧化石墨烯的繁琐工作。这种方法可以很容易地应用于其他材料（例如，氧化石墨烯负载金属或聚合物）以生产基于氧化石墨烯的复合材料。所制备的CL-20/GEM复合材料非常适合作为助推剂或推进剂的主要成分。

缩写

二维：

二维

CL-20：

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异武兹烷

Ea :

表观活化能

EPDM：

乙烯-丙烯-二烯单体

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

GEM：

石墨烯材料

GIM：

石墨材料

开始：

氧化石墨烯

H50：

特殊高度

HE：

高爆

HMX：

1,3,5,7-teranitro-1,3,5,7-tetrazocine

NC：

硝酸纤维素

PBX：

聚合物粘结炸药

PDF：

便携文件格式

RDX：

六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪

rGO：

还原氧化石墨烯/石墨烯

T 乙：

临界爆炸温度

T p0：

β时的峰值温度 我是零

XRD：

X射线衍射

ΔG ^≠ ：

活化自由能

ΔH ^≠ ：

活化焓

ΔS ^≠ ：

激活熵