通过原子层沉积和水热生长制备的抗菌聚酰胺 6-ZnO 分层纳米纤维

背景

有机-无机分层纳米结构不仅结合了有机和无机组分的优点，而且表现出高的表面积与体积比，这对于催化 [1]、超疏水性 [2]、光电子学 [3] 和压电电子学 [4] 是必不可少的还具有抗菌作用[5]。自然界中层次结构的独特功能，如壁虎足、蝶翼和荷叶，分别展示了粘合剂[6]、结构颜色[7]和自清洁[8]的专业效率。这些仿生材料的人工合成通常受到刚性骨架的阻碍。因此，对于仿生材料的实际应用，特别是对于具有高纵横比、重量轻和抗拉强度高的纤维而言，非常需要柔性和方便的基材。众所周知，该纤维非常适用于纺织、生物医学、环境等领域的各种应用。因此，在纤维上制备有机-无机分层结构非常有前景。

静电纺丝是连续制造纳米纤维 (NFs) [9, 10] 的一种简便且低成本的技术。在静电纺丝过程中，聚合物液体通过高电场充电。当电力大于带电聚合物液滴的表面张力时，射流被喷射并旋转以在收集器上形成纳米纤维膜 [9, 11]。在过去的几十年中，静电纺丝已被证明是在能量 [12]、过滤 [13]、催化 [14]、传感 [15]、组织工程 [16] 和电子学 [17] 方面制造纳米复合材料的最有效方法之一。 .

原子层沉积 (ALD) 是一种具有连续、自限反应特性的化学气相沉积技术。 ALD 可以通过精确控制单层水平的厚度和元素来实现保形涂层 [18,19,20]。由于其在具有高纵横比的结构上具有均匀的阶梯覆盖[21]，因此是一种重要的纳米材料性能改性技术和制备新纳米结构的技术。

静电纺丝与 ALD 的结合是一种制造超长分层核壳一维纳米结构的策略 [22,23,24,25,26,27,28,29,30]。聚酰胺 (PA) 6-ZnO [22]、ZnO-TiO2 [23]、TiO2-ZnO [23, 26]、WO3-TiO2 [24]、Cu-AZO [25]、核壳 NFs 和 AlN [27] ], TiO2 [28, 29], Al2O3 [29, 30] 纳米管 (NTs) 一直是通过静电纺丝与 ALD 的组合制造的。卡亚奇等人。 [31] 报道了基于电纺 PEN NFs 的聚萘二甲酸二甲酯 (PEN)/ZnO 分级纳米结构的光催化活性。在他们的研究中，通过水热生长后在 PEN NFs 上的 ALD ZnO 种子层制备了 ZnO 纳米针。

在这项工作中，当我们制造 PA-6 NF-ZnO 有机-无机分层纳米结构时，在电纺 PA-6 NF 上形成了“睡莲”和“毛毛虫”状分层微米和纳米结构。值得注意的是，两种形状的分级微纳米结构的生长取决于 ALD ZnO 循环次数和水热生长周期。我们认为，纤维上连续和不连续的ZnO种子层和水热生长时期应是这两种模式生长的原因。

在测试了分层纤维的抗菌性后，我们认为 PA-6 NF-ZnO 有机-无机分层纳米结构具有良好的抗菌性，可用于生长微米和纳米结构并制造例如用于防护性呼吸疾病的口罩来自中国北京的严重雾霾。

实验部分

PA 6 NFs 由 15% 的 PA 6 溶液（广东新会美达尼龙有限公司）在甲酸（≥88%，西龙化工有限公司）中纺丝而成。施加的电压为 12 kV，注射器到目标的距离固定为 10 厘米。纺丝的纳米纤维膜在真空烘箱中在 60°C 下干燥 12 小时以去除多余的残留溶剂。 ALD ZnO 在自制的 ALD 系统中在 110°C 下进行，其中 N2 用作吹扫气体，流速为 100 sccm。分别在 NF 膜上进行 50、100 和 150 个循环的 ALD ZnO，作为种子层。

自制的 ALD 系统由 Pyrex 玻璃管室组成，外径为 40 毫米，内径为 36 毫米，长度为 40 厘米。将烤箱加热至 40°C 以加热位于管前部的 ZnO 气泡，而位于管底部的机械泵用于将管室抽真空至 0.5 Pa 的基础压力.

二乙基锌 (DEZ) 前体剂量、N2 吹扫时间、H2O 氧化剂剂量和 ALD ZnO 种子层中的 N2 吹扫时间的工艺参数为 DEZ/N2/H2O/N2 =0.5/10/0.5/30 s。 ALD ZnO 涂层纳米纤维膜的水热反应是通过将纤维浸入 0.025 M 六亚甲基四胺（HMTA，北京化工厂）和 0.025 M 六水合硝酸锌（ZnNO3·6（H2O），北京化工厂）的水溶液中进行的。水热反应时间分别设置为 1、3 和 6 小时。水热生长后，NF膜用去离子水冲洗，然后在室温下空气干燥3小时。

初纺 PA 6 NF 和 ALD ZnO 涂层 PA 6 NF 的形态通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S4800 at 1 kV）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEM 2100F at 200 kV）表征) 分别配备扫描透射电子显微镜 (STEM) 和能量色散 X 射线光谱仪 (EDX)。样品的 X 射线衍射 (XRD) 图通过粉末 X 射线衍射仪 (Bruker, D8 ADVANCE) 使用 Cu Kα 源获得。 X射线光电子能谱（XPS）记录在Kratos Axis Ultra成像X射线光电子能谱仪（Al Ka，hv =1486.7 eV）上。

ZnO涂层PA-6 NFs膜的微纳米结构对金黄色葡萄球菌的抗菌作用 ，其中膜的厚度为 3 毫米。以三个抑菌圈的直径表示抑菌效果。

结果与讨论

ALD ZnO 涂层 NFs

图 1 显示了初纺 PA 6 NF 和 ALD ZnO 涂层 PA 6 NF 的典型 FE-SEM 和 TEM 图像。从主图和插图中可以看出，初纺 PA 6 NF 具有两种截然不同的直径，分别为 125 ± 75 nm 和 30 ± 16 nm（在图 1a~e 中用红色圆圈表示），即，细纤维和粗纤维结合在一起。纺丝过程中精细的 NF 形成是因为带电液滴通过电力快速相分离 [32, 33]、静电纺丝过程中形成氢键 [34] 以及分支射流之间的交织 [35]。值得注意的是，跨接过程中不稳定的静电电压也会造成细粗纤维混杂。

a 的 FE-SEM 图像 初纺 PA 6 NF。由 ALD ZnO 在 b 处进行 PA 6 NF 涂层 50、c 100 和 d 分别为 150 个周期。 e ALD ZnO涂层NF经过150次循环后核壳结构的TEM图像

在图 1a~d 中仔细研究后，我们发现 NFs 表面光滑且直径均匀。

图 1e 中的 TEM 图像显示，ALD ZnO 工艺后纤维结构没有改变。核壳结构清晰地显示在 ALD ZnO 涂层 NF 的 150 次循环的图像中，并证实了 ALD 工艺中出色的保形涂层。 ZnO 壳的平均厚度为 14.65 nm，对应于 ALD 工艺中~0.98 Å/周期的沉积速率。在NF表面连续形成致密的ZnO涂层。

ALD ZnO 涂层 PA 6 NF 的表面化学成分由图 2 中的 XPS 表征。结合能通过使用 C 1s (284.8 eV) 校准。 Zn 2p 和 O 1s 的高分辨率核心如图 2a、b 所示。可以在图 2a 中看到，位于 1021.4 和 1044.5 eV 的两个峰分别归因于 Zn 2p3/2 和 Zn 2p1/2 [36]。 Zn 2p 的强度随着 ALD ZnO 循环而显着增加。在图 2b 中，我们注意到 PA 6 NFs 中的 O 1s 峰在 ALD ZnO 涂层后向较低的结合能移动：ALD ZnO 的循环次数越多，峰的移动越大。

初纺 PA 6 NF 和 ALD ZnO 涂层 NF 的 XPS。 一 Zn 2p 核心。 b O 1s 核心。 O 1s核心c的去卷积 用于初纺 PA 6 NF。 d 50、e 100 和 f 150 次 ALD ZnO 涂层 NFs

此外，O 1s 核的形状也发生了变形，如图 2b 所示。 ALD ZnO 涂层 PA6 NF 的 50 个循环的对称 O 1s 峰类似于初纺 PA 6 NF，而 ALD ZnO 涂层 PA NF 的 100 个循环的变形 O 1s 核心峰类似于 ALD ZnO 涂层的 150 个循环PA NF。可能的原因是表面覆盖率随 ALD ZnO 的循环而变化。在 ALD ZnO 种子层 50 次循环的样品中，涂层尚未覆盖 100% NF 表面。因此，成分类似于纤维。当NFs的表面被ZnO完全覆盖时，信号将完全相同。

这四个样品的 O 1s 峰的高斯解卷积如图 2c-f 所示。如图 2c 所示，位于 531.19 eV 的子峰归属于 PA 6 中的 C=O 键合，532.16 eV 处的高结合能归属于 OH 基团。 OH基团的存在有助于PA 6 NFs的亲水性。

对于 ALD ZnO 涂层 NF，O 1s 峰的解卷积取决于 ALD 循环：在图 2d 中，ALD ZnO 涂层 NF 的 50 个循环的 O 1s 峰分别在 531.26 和 532.69 eV 处解卷积为两个子峰； ALD ZnO 涂层 NF 的 100 次循环的 O 1s 峰分别与 530.14、531.38 和 532.44 eV 的三个子峰拟合，如图 2e 所示。 530.14 eV 处的能量对应于 O ²⁻ ZnO 纤锌矿结构中的离子 [37, 38]。 531.38 eV 处的能量分配给 O ^2- ZnO 基质中缺氧区域中的离子 [37, 38]。 532.69 eV 的能量可归因于表面松散结合的氧 [37, 38]。类似地，图 2f 显示了 150 个循环的 ALD ZnO 涂层 NFs 的 O 1s 核的去卷积。分别在 530.13、531.34 和 532.43 eV 处存在三个分量，类似于 ALD ZnO 涂层 PA NF 的 100 个循环。图 2a 中 ALD ZnO 涂层 NF 的 50 次循环中的弱 Zn 峰，以及位于图 2d 中 PA 6 的 C=O 键合的位于 531.19 eV 的亚峰显示在 PA 6 NF 上形成的不连续 ZnO 涂层。这证实了我们在图 2b 中的假设，即在 50 个 ALD ZnO 循环中，NF 确实没有完全被 ZnO 覆盖。

PA 6-ZnO 分层 NFs

在通过 ALD 将 ZnO 种子层沉积在 NF 上之后，我们然后通过将 NF 浸入含有 0.025 M 六亚甲基四胺和 0.025 M 六水合硝酸锌的水溶液中，通过水热反应生长 ZnO 纳米线 (NW)。反应时间分别固定在 1、3 和 6 小时。如图 3a~d 所示，经过 1 小时的水热反应，PA 6 NF 和 ALD ZnO 涂层 NF 的表面粗糙度都大大增加。初纺 PA 6 NFs 的形态没有明显变化，而 ALD ZnO 涂层 NFs 由于表面上形成了 ZnO 纳米颗粒（NP）而发生了很大变化。可见，PA 6 NFs上ZnO NPs的数量和直径取决于ALD循环。

1 小时后 PA 6 NF、PA 6 NF + 50 次 ALD ZnO 循环、PA 6 NF + 100 次 ALD ZnO 和 PA 6 NF + 150 次 ALD ZnO 循环的 FE-SEM 图像 (a ~d ), 3 h (e ~h ) 和 6 小时 (i ~l ) 分别为水热反应

当反应时间为 3 h 时，除了如图 3e 所示初纺 PA 6 NF 的形态发生很大变化外，还形成了图 3f 至 h 两种层次结构的形状。在图 3f 中，在 ALD ZnO 涂层 NFs 的 50 个循环中，ZnO NPs 生长成簇形态，具有尖锐尖端的睡莲状纳米棒 (NRs)（参见插入图像）。此外，经过 100 次和 150 次 ALD ZnO 涂层 PA 6 NF 循环后，图 3g、h 中分别形成了履带状分层纳米结构。如图 3h 所示，在 150 次 ALD ZnO 循环中，ZnO NP 更致密且更短。然后导致ALD ZnO循环和水热周期主导ZnO NR形状。

图 3i~l 比较了在水热生长过程中，当 ALD 周期从 0 到 150 变化时，PA6 NFs 在 6 h 后的形态。注意到在初纺 PA 6 NFs 上生长的 ZnO 仍然是 NR 形状，但NPs的浓度明显降低。在图 3i 中，可以看到在 PA 6 NFs 表面生长 6 小时水热反应的 NRs 与图 3e 中 3 小时水热反应中生长的 NRs 相同，只是 NPs 的密度相对较高。当 PA 6 NF 涂覆 50 个循环的 ALD ZnO 时，NR 也生长成簇形态，如图 3j 所示的睡莲状。从图 3j 中，我们注意到大部分 NR 从 PA 6 NF 的表面掉落。

图 3k 显示在 100 次 ALD ZnO 种子层循环后在水热反应中生长的 ZnO NR 更长、更重，这与图 3l 中 ALD ZnO 涂层 NF 的 150 次循环相似。然而，与图 3i 中的相比，在 100 和 150 次 ALD ZnO 种子层中形成的毛虫状分层纳米结构相对稀疏。

根据图 3 中的结果，我们认为 100 和 150 次 ALD ZnO 涂层 PA 6 NF 中的 NR 形状有助于 ZnO 种子层的 ALD 反应的长周期和 ZnO NR 的水热周期。两种层次结构的ZnO NRs主要受ALD循环和热液期支配。

ZnO NRs 从图 3j 中的 PA 6 NFs 表面掉落的现象，以及使用 100 和 150 个循环的 ALD ZnO 种子层在水热反应中生长 3 和 6 小时的更长和更稀疏的 ZnO NRs 的现象，如图 3k，l，我们认为，分别是因为 ZnO NRs 超重，并且 PA NFs 上的薄 ZnO 种子的弱键合不能支持它们。结果，SEM图像显示毛虫状分层纳米结构更薄。

图 4a 显示了毛虫状分层纳米结构的 TEM 图像。该图像显示大多数 ZnO NR 确实与 PA 6 NF 断开连接。我们认为 ZnO NRs 从 PA 6 NFs 下降是因为 NRs 超重和超声波处理。由于超声波处理引起的 ZnO 生长，排除了 SEM 和 TEM 图像中 ZnO NR 的掉落。众所周知，ZnO NRs 可以通过声化学技术合成 [39]，其中高能量​​是必不可少的，例如，CuO NRs 需要 2.5 kW，或者使用一种特殊的技术，即声波等离子体技术 [40]，它结合了空间放电这发生在水中同时应用超声波。在我们的案例中，超声处理在 250 W 和 40 kHz 超声设备中进行 10 分钟。此处使用的超声波处理仅用于 TEM 样品制备。能量太低，不能引起声化学反应。

一 毛虫状分层纳米结构的 TEM 图像和相应的 SAED 图案作为插图 . b 单个 ZnO NW 的 HRTEM 和相应的 FFT 图像。 c “毛虫”和睡莲状层次结构的XRD图

Zn HRTEM 和图 4b 中单个 ZnO NR 的相应 FFT 图像揭示了 ~0.522 nm 的晶格间距，对应于 ZnO NR 中的 [0001] 面。

图 4c 中的 XRD 图案比较了睡莲和毛虫状分层结构的晶体学。可以看出，热液期诱发了γ的出现。 - PA 6 的主导晶体和睡莲状 ZnO 的 (100) 峰（3 小时水热生长样品）和 PA 6 的 α 晶相和毛虫状 ZnO 的（101）峰（6 小时水热生长）样本。似乎水热反应重新排列了 PA 6 聚合物链。此外，水热生长6小时后在毛毛虫状ZnO图案中出现两个新峰（200）和（201）表明水热过程也影响了ZnO的晶体学。

我们使用 XPS 来分析水热反应后 ZnO NRs 的化学成分。图 5 显示了 150 次 ALD ZnO 涂层 NF 循环后 O 1s 核心光谱随水热反应周期的变化。可以看出，除了曲线形状的变化外，随着水热反应时间的增加，O 1s 峰向结合能较低的方向移动。 O 1s 峰的去卷积揭示了核心光谱中的两种子峰：531.20–531.54 和 529.85 eV–530.01 eV，分别对应于 O-H 和 Zn-O 成分。它与图2所示的ALD ZnO种子层中的成分完全不同，这证实了水热生长引起了ZnO复合材料的变化。

具有a的ALD ZnO涂层PA 6的O 1s核心光谱及其150个循环的解卷积 0, b 1、c 3、d 分别为6 h水热反应

作为 ZnO 涂层 PA 6 NF 的应用，使用 S 测试了抗菌行为。金黄色葡萄球菌 ，其中膜的厚度为 3 毫米。

我们通过检测抑菌圈来评估样品的抗菌活性。对S 的抗菌效率。金黄色葡萄球菌 测量抑菌圈直径，用游标卡尺反复测试三个抑菌圈测得。

图 6 显示了 150 个 ALD ZnO 种子循环的抑菌圈直径与水热反应时间的关系。可以看出，随着热液过程的进行，圆圈变大。发现睡莲状和毛虫状的分层纳米结构对抗菌活性起着不同的作用。睡莲状分级纳米结构的直径为 1.03 毫米，但毛毛虫状分级纳米结构的直径为 1.5 毫米。甚至 ZnO 化学成分在 3 小时和 6 小时内也不同，如图 4c、d 所示，直径分别为 1.50 和 1.53 毫米，反映了抗菌性，相似。然后我们可以得出结论，基于较大的抑菌圈，类毛虫 NRs 比类睡莲 NRs 具有更好的抗菌活性，但目前尚不清楚 NR 结构或化学成分是否对 ZnO 抗菌起重要作用。

ALD ZnO循环150次后抑菌圈直径与水热反应时间的关系

结论

总之，我们探索了 ALD 种子层后 ZnO NRs 的形态，然后在纺丝 PA 6 NFs 上进行水热反应。我们发现两种分级 NR，睡莲和毛虫状分级，已经在 NF 上生长，但取决于 ALD 循环和水热反应周期。 ALD 循环显着影响了 NFs 上连续或不连续 ZnO 种子层的形成，而水热反应期主导了晶体取向和化学成分。对于 ALD 的小循环，ZnO 晶种的不连续层会引起 ZnO 晶核的各种脱离、溶解和团聚。结果，在水热过程中，来自 ZnO NPs 团聚的支化 ZnO NWs 生长出类似睡莲的分层结构。另一方面，对于连续的种子层，例如 100 和 150 次 ALD ZnO 循环，ZnO NRs 形成类似毛虫的分层结构。 XRD 图清楚地表明水热过程影响 ZnO 的晶体学。对S 进行抗菌测试后。金黄色葡萄球菌 ，我们发现毛虫状层次结构比睡莲状层次结构表现出更好的抗菌活性。我们不明白确切的原因，但NR结构和化学成分应该对高效率负责。