原子层沉积与水热生长制备层级ZnO/聚酰胺-6纳米纤维增强抗菌活性

摘要

本研究展示原子层沉积（ALD）与水热合成相结合，将电纺聚酰胺-6（PA-6）纳米纤维（NFs）装饰氧化锌（ZnO）。场发射扫描电镜（FE-SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）和球差透射电镜（STEM）揭示：ZnO种子层厚度由ALD循环数控制，水热处理时间决定独特“睡莲”状和“毛毛虫”状微纳结构的形成。抗菌实验显示ZnO/PA-6核壳复合材料显著抑制金黄色葡萄球菌活性，毛毛虫状结构抑制效果最显著。

研究背景

有机-无机层级纳米结构利用仿生设计的高比表面积，在催化、超疏水表面、光电子、压电子和抗菌材料中应用广泛。柔性纤维因高长径比、轻质、高强度成为先进纳米结构理想衬底。电纺丝是制备可进一步功能化纳米纤维膜的低成本连续路径。原子层沉积提供高长径比衬底上共形、单层可控涂层，非常适合均匀装饰纳米纤维。电纺丝与ALD结合产生PA-6/ZnO、ZnO/TiO₂、TiO₂/ZnO等核壳结构，常后续水热生长制备ZnO纳米棒（NRs）等形貌。本工作中，PA-6 NFs经ALD沉积ZnO种子层后水热处理，形成两种截然不同层级形貌。评估其抗菌性能，凸显在防护纺织品和生物医学应用潜力。

实验部分

PA-6纳米纤维由15 wt% PA-6甲酸溶液电纺制得，施加电压12 kV，喷头-收集器距离10 cm。纤维膜60°C真空干燥12 h除残留溶剂。ALD ZnO在110°C定制腔体中用二乙基锌和水进行，50、100、150循环制备种子层。水热步骤将种子纤维膜浸入0.025 M六亚甲基四胺/0.025 M硝酸锌溶液，90°C下1、3、6 h生长。生长后冲洗风干。形貌用FE-SEM（日立S4800，1 kV）和HRTEM（JEM-2100F，200 kV）观察。STEM-EDX元素映射。XRD（布鲁克D8 ADVANCE，Cu Kα）测晶相。XPS（Kratos Axis Ultra，Al Kα）表征表面化学。抗菌活性用游标卡尺测3 mm厚膜对金黄色葡萄球菌抑制区直径量化。

结果与讨论

ALD ZnO包覆纳米纤维

FE-SEM图像（图1a-d）显示均匀PA-6 NFs直径125±75 nm和30±16 nm。150循环ALD后可见~14.6 nm厚连续ZnO壳层（图1e），证实共形覆盖。XPS谱（图2）显Zn 2p信号随循环数增加，O 1s峰向低结合能偁移，指示ZnO覆盖更致密。

PA-6-ZnO层级纳米纤维

水热生长将ZnO种子转化为纳米棒，形貌取决于ALD循环数和生长时间。3 h后，50循环样品形成睡莲状簇，100和150循环样品发育毛毛虫状结构（图3f-h）。延长水热至6 h减少裸PA-6 NFs纳米棒密度但保留种子样品层级形貌（图3i-l）。TEM（图4a）证实许多纳米棒尖端从纤维脱离，解释形貌变化。XRD（图4c）显示长水热促进ZnO α相并重取向PA-6结晶，XPS（图5）指示O 1s峰随时间向低结合能偁移，反映ZnO表面化学变化。

抗菌活性

150循环样品抑制区直径随水热时间增加，毛毛虫状结构达1.5 mm，睡莲状1.03 mm（图6）。毛毛虫状纳米棒优异性能归因于更高长径比和可能改变的ZnO表面化学。

结论

成功利用ALD种子层后水热生长制备可控层级形貌ZnO包覆PA-6纳米纤维。ALD循环数决定ZnO种子层连续或不连续，进而决定水热过程中形成睡莲状或毛毛虫状纳米棒。水热时间进一步调节ZnO晶体取向和表面化学。对金黄色葡萄球菌抗菌测试显示毛毛虫状结构抑制最强，表明形貌和化学成分对抗菌功效均至关重要。