面向多孔和空心结构 LiNb3O8 阳极材料的水热辅助烧结策略

背景

近年来，中空和多孔结构因其在催化、能源、环境工程、药物输送和传感器系统中的广泛应用而备受关注[1,2,3,4]。与其他新能源电池相比，锂离子电池（LIBs）作为便携式电子产品的主要电源已获得商业成功，并因其高能量密度、长寿命和环境友好性而在大规模应用中显示出巨大潜力[5]。 ]。为了获得高电化学性能，LIBs的电极总是具有开放结构，这可以提供高密度的活性位点和平行通道，以更快地嵌入Li ⁺ 离子通过表面 [6]。然而，合成具有多孔结构和空心结构等开放结构的纳米材料具有挑战性。

为了提高锂离子电池的性能，人们一直在寻找高性能的电极材料，包括正极材料和正极材料。 LiFePO4 [7]、LiCoO2 [8]、LiMn2O4 [9]、LiVPO4F [10] 和各种混合材料 [11, 12] 已被认真考虑作为正极材料的候选材料。对于负极材料，许多不同的材料已被研究作为石墨基负极材料的替代品，例如过渡金属氧化物 (TMO) [13]、二硫化钼 (MoS2) 和基于石墨烯的杂化物 [14]。在最近的文献中，铌已被证明具有优异的电化学性能 [15]；一些掺杂 Nb 元素的传统化合物和新型 Nb 基化合物得到了很好的发展 [16,17,18,19]。 Nb 基氧化物被认为是有前途的锂离子电池负极材料，具有更高的安全性。与 Li4Ti5O12 相比（理论容量为 175 mAhg ⁻¹ )，Nb 基氧化物的理论容量相对较高，为 389 mAhg ^-1 .此外，值得注意的是两个 Nb 氧化还原对，Nb ⁵⁺ /Nb ⁴⁺ 和 Nb ⁴⁺ /Nb ³⁺ , 可以抑制循环过程中固体电解质界面 (SEI) 膜的形成 [19]。 LiNb3O8 是一种众所周知的材料，由于 Li 的挥发，它总是作为杂质相出现在 LiNbO3 的制备过程中 [20]。简等人。首先介绍了固态反应制备的 LiNb3O8 材料作为 LIBs 的负极。结果表明，用乙炔黑球磨制备的 LiNb3O8 样品（LiNb3O8-BM）大大提高了初始放电/充电容量（351 和 212 mAhg ^-1 ) 比制备的 LiNb3O8 样品（250 和 170 mAhg ⁻¹ ) 在 0.05 摄氏度； 50 次循环后，容量达到 150 mAhg ⁻¹ 对于 0.1 C 的 LiNb3O8-BM，仅为 30 mAhg ⁻¹ 对于 LiNb3O8 样品 [18]。多孔 LiNb3O8 纳米纤维由于具有高表面积、小纳米晶体和多孔结构，初始放电容量为 241.1 mAhg ^-1 在 0.1 C [19]。由于难以获得纯相，LiNb3O8作为一种具有高理论容量的新型负极材料鲜有研究。

在本文中，通过水热辅助烧结工艺成功制备了多孔和中空结构的 LiNb3O8 负极材料。研究了相演化，提出了多孔空心结构的形成机制。还详细研究了作为负极材料的LiNb3O8的形貌和电化学性能。

方法

样品准备

LiNb3O8 粉末是通过水热辅助烧结工艺制备的。一水氢氧化锂（LiOH·H2O，Aladdin，ACS，≥98.0%）和五氧化二铌（Nb2O5，Aladdin，AR，99.9%）作为原料购买，未经进一步纯化。首先，将 3.5 mmol Nb2O5 分散到 35 ml LiOH·H2O 透明水溶液中（Li:Nb 的摩尔比 =8:1），磁力搅拌 1 小时。然后，将悬浮液放入 50ml 内衬聚四氟乙烯的水热合成高压釜反应器中。之后，将反应器密封并在 260°C 下保持 24 小时，然后自然冷却至室温。最后，将制备的产品离心并用去离子水和乙醇冲洗。在 60°C 的烘箱中干燥 12 小时后，收集白色 Li-Nb-O 粉末并在 500 至 800°C 的不同温度下以 5°C/分钟的升温速率煅烧 2 小时。

特征化

通过热重和差示扫描量热仪（TG/DSC，Netzsch STA 409 PC/PG）从室温到 1200°C 以 10°C/min 的升温速率研究 Li-Nb-O 粉末的热分解特性。 N2 气氛。使用 X 射线粉末衍射 (XRD; Bruker D8 Discover) 与 Cu Kα 分析煅烧粉末的晶体结构 辐射。通过扫描电子显微镜（SEM；JSM-6700F）表征煅烧粉末的形态。 X射线光电子能谱(XPS)分析在Thermo-Fisher Escalab 250Xi仪器上进行。

电化学测量

LiNb3O8 电极是通过将重量比为 8:1:1 的 LiNb3O8 粉末、炭黑和聚偏二氟乙烯 (PVDF) 的浆料涂抹在铝箔上来制备的。然后，将电极在真空烘箱中在 120°C 下干燥过夜。阳极被冲压成直径为 16 毫米的圆盘。对于电化学测量，将 CR2025 纽扣电池组装在充满氩气的手套箱中，使用锂箔作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2320）作为分离器以隔离两个电极，然后将 1.0-M LiPF6 电解液溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中（体积比为 1:1）。电池的恒电流充放电测试使用 Land 电气测试系统（武汉 Land Electronics Co., Ltd.，中国）在 0 到 3 V（相对于 Li/Li ⁺ ) 在 0.1–1 C 的不同电流密度下 (1 C =389 mAhg ⁻¹ ）。在电化学工作站（CHI604E，上海晨华仪器有限公司，中国）上在 1-3 V 电压范围内记录循环伏安 (CV) 曲线。

结果与讨论

图 1 绘制了未经进一步煅烧的水热反应后获得的粉末的 TG/DSC 曲线。即使温度达到 1100°C，粉末的重量损失也非常小，约为 5%，但在整个煅烧过程中都会发生损失。这可归因于锂元素的蒸发，因为其熔化温度低，这由 DSC 结果证实，在整个煅烧过程中存在吸热反应过程。在 330 °C 时，会出现一个吸热峰，这可能源于 LiNbO3 的形成。由于 LiNbO3 和 Nb2O5 之间形成 LiNb3O8 的反应，在 580°C 发生放热反应。从 DSC 曲线中可以看出，超过 1100°C，由于 LiNb3O8 的分解，放热反应变得强烈。

Li-Nb-O 粉末在 N2 中以 10°C/min 的升温速率从室温到 1200°C 的 TG/DSC 曲线

在不同温度下煅烧的 Li-Nb-O 粉末的 XRD 谱如图 2 所示。可以看出，500°C 下的主要相是 LiNbO3 和 Nb2O5。随着煅烧温度的升高，在30.26°处出现衍射峰，可作为单斜LiNb3O8的（410）面。该反应可以用方程式描述。 (1) 不等式。 (2) [21]:

Li-Nb-O 粉末在不同温度下煅烧 2 h 的 XRD 图

在 700 °C 时，单斜 LiNb3O8 是主要相，杂质几乎可以忽略不计。 LiNb3O8 的纯相是在 800°C 下获得的，所有衍射峰都指向单斜相（JCPDS 卡片编号 36-0307），P21/a 的空间群。与传统固相法相比，采用水热辅助烧结工艺更容易获得纯相的LiNb3O8。

在 800°C 下煅烧的 LiNb3O8 粉末在不同放大倍数下的 SEM 图像如图 3 所示。类似于蜂窝的多孔中空结构由长度为几微米的 LiNb3O8 纳米粒子形成。结构不平整，翘曲明显，甚至形成封闭的筒状结构。它与传统固态反应产生的颗粒聚集完全不同。 LiNb3O8 颗粒的尺寸约为 200 nm，如图 3c 所示。小粒径和独特的结构有利于离子嵌入[6]。 TG-DSC 结果证明，独特结构的形成可归因于煅烧过程中锂的挥发。由于Li元素的易挥发，粉末中存在的过量Li元素容易迁移到颗粒表面，变成液相。液相的局部存在有利于在该位置形成新的LiNb3O8粒子，也有利于粒子间网络的形成。

一 –c 不同放大倍数下LiNb3O8粉末的SEM图像

为了进一步确认元素组成和电子状态，多孔和中空结构的 LiNb3O8 粉末通过 XPS 进行分析，如图 4 所示。 XPS 数据使用 C 1s 作为参考进行校准，结合能为 284.6 eV .在图 4a 中，207.1 和 209.8 eV 处的两个峰分别对应于 Nb 3d5/2 和 3d3/2，表明 Nb ⁵⁺ LiNb3O8 [22] 中的状态。图 4b 中 O 1s 的 XPS 光谱可以解卷积为 530.3 和 532 eV 处的两个峰。前者归属于Nb-O键，后者归属于非晶格氧[22, 23]。

(a ) Nb 3d 和 (b ) O 1s 对于多孔和空心结构的 LiNb3O8

为了研究所制备的 LiNb3O8 样品的电化学性能，进行了 CV 和恒电流充放电循环测试。 LiNb3O8 粉末在 0.1 mV/s 扫描速率下在 3~1 V 范围内的前三个 CV 曲线如图 5 所示。在第一个循环中，在 1.13 和 1.30 处观察到两个明显的峰（Li 插入） Ⅴ;前者可归因于 Nb ⁴⁺ 的部分还原 到 Nb ³⁺ , 而后者可能与 Nb ⁵⁺ 的全价变化有关 到 Nb ⁴⁺ [18, 19]。如图 5 所示，后续循环与第一个循环有很大不同。 1.13 和 1.30 V 处的峰消失意味着第一个循环中的相变是不可逆的。只有 1.71 和 1.96 V 的氧化（锂提取）峰在循环后保持稳定，这意味着 LiNb3O8 样品在后续循环中的结构变化是可逆的。

扫描速率为 0.05 mV/s 时 LiNb3O8 粉末在 3-1 V 电压范围内的初始三个 CV 曲线

图 6 显示了 LiNb3O8 粉末在 0.1 C（这里，1 C =389 mAhg ⁻¹ ) 在第一个、第二个、第十个、第三十个和第五十个周期中的 3 和 1 V 之间。在第一条放电曲线中，在大约 1.13 和 1.30 V 处可以观察到两个明显的电位平台，这与两相反应 Nb ⁴⁺ 的 CV 结果非常吻合。 → Nb ³⁺ 和 Nb ⁵⁺ → Nb ⁴⁺ ， 发生。然而，在随后的循环中，第一个循环中存在的平台被倾斜的曲线所取代，这意味着第一次和随后的循环之间的反应不同。同时，LiNb3O8 样品的初始放电容量为 285.1 mAhg ^-1 在 0.1 C 时，迄今为止报道的 LiNb3O8 负极材料的最大放电容量 [18, 19]。 4.4 Li每单位式可插入LiNb3O8材料，对应于Li5.4Nb3O8的组成。然而，第一次循环的充电容量为 106.4 mAhg ⁻¹ ，表明只能可逆地提取 1.6 Li。 2.8里的大亏目前还不清楚。

LiNb3O8 粉末在 0.1 C 下在 3 和 1 V 之间的恒电流充放电曲线

图 7 显示了 LiNb3O8 样品在高达 50 次循环的不同电流速率下的循环性能。 LiNb3O8 粉末在 0.1、0.5 和 1 C 倍率下的初始放电容量分别为 285.1、250 和 228 mAhg ^-1 ， 分别。在 0.1 C 的电流倍率下，可逆容量仍可保持 77.6 mAhg ⁻¹ , 约为传统固态方法制备的 LiNb3O8 样品的 2.5 倍（约 30 mAhg ⁻¹ 在 0.1 C，参考。 [18]）。 Li存储容量的显着提高可归因于LiNb3O8样品的特殊多孔和空心结构，它提供了高密度的活性位点和较短的平行通道，可以更快地嵌入Li ⁺ 离子通过表面 [6]。当倍率增加到 0.5 和 1 C 时，50 次循环后的放电容量保持在 39.7 和 29.4 mAhg ^-1 ， 分别。通过对LiNb3O8材料进行适当的表面改性，有望提高容量稳定性。

LiNb3O8粉末在0.1 C、0.5 C和1 C不同电流倍率下的循环性能

结论

总之，通过水热辅助烧结策略成功制备了多孔和中空结构的 LiNb3O8 负极材料。研究了相演化，提出了多孔空心结构的形成机制。独特结构的形成可归因于由于 Li 挥发导致液相的局部存在。作为负极材料，初始放电容量为285.1 mAhg ⁻¹ 在 0.1 C 时，迄今为止报道的 LiNb3O8 的最大放电容量。 50次循环后，可逆容量仍可保持77.6 mAhg ⁻¹ ，约为传统固态方法制备的 LiNb3O8 样品的 2.5 倍。 Li存储容量的显着提高可归因于LiNb3O8粉末的特殊多孔和中空结构，为Li ⁺ 的快速嵌入提供了高密度的活性位点和短的平行通道 离子通过表面。