水热烧结制备多孔中空LiNb₃O₈负极材料实现创纪录放电容量

摘要

本文首次报道采用水热辅助烧结路线合成多孔中空LiNb₃O₈负极材料，并阐明了其相演变与结构形成机制。独特的多孔中空形貌源于锂挥发导致的局部液相形成。作为负极，该材料在0.1 C下首次放电容量达285.1 mAh g⁻¹，为LiNb₃O₈报道最高值。50圈后可逆容量保持77.6 mAh g⁻¹，约为常规制备样品的2.5倍。卓越性能归因于多孔中空结构提供的高密度活性位点和短Li⁺扩散路径。

背景

中空多孔纳米结构在催化、储能、环境修复、药物递送和传感等领域备受关注[1–4]。在锂离子电池（LIBs）中，开放框架电极提供丰富活性位点和连续Li⁺嵌入通道，提升倍率性能和循环稳定性[5–6]。然而，制备此类纳米结构仍具挑战。

除常规石墨负极外，过渡金属氧化物（TMOs）、MoS₂及石墨烯复合材料已被探索作高容量负极[13–14]。铌基氧化物理论容量达389 mAh g⁻¹，具双Nb氧化还原对（Nb⁵⁺/Nb⁴⁺、Nb⁴⁺/Nb³⁺），兼具高容量和本征SEI抑制特性[15–19]。LiNb₃O₈因Li损失常作为LiNbO₃合成中的杂相，其负极潜力长期被忽视[20]。固相法合成曾报道高达351 mAh g⁻¹的初始容量，但循环稳定性有限[18–19]。

本研究提出水热辅助烧结法制备多孔中空LiNb₃O₈，实现优异电化学性能，并详述相演变与结构成因。

方法

样品制备

LiNb₃O₈粉体通过LiOH·H₂O和Nb₂O₅（Li:Nb=8:1）水热处理合成。3.5 mmol Nb₂O₅分散于35 mL LiOH·H₂O中搅拌1 h，封入50 mL特氟龙高压釜，260 °C反应24 h，自然冷却。沉淀洗涤、60 °C干燥12 h，再于500–800 °C煅烧2 h（升温速率5 °C min⁻¹）。

表征手段

TG/DSC（Netzsch STA 409 PC/PG）在N₂中25–1200 °C测试（10 °C min⁻¹）。XRD（Bruker D8 Discover，Cu Kα）鉴定晶相。SEM（JSM-6700F）观察形貌。XPS（Thermo-Fisher Escalab 250Xi）分析元素化学态，以C 1s=284.6 eV校准。

电化学测试

电极由LiNb₃O₈、乙炔黑、PVDF（8:1:1）浆料涂覆铝箔，120 °C真空干燥，冲制16 mm圆片。CR2025纽扣电池用Li箔、Celgard 2320隔膜、1.0 M LiPF₆/EC:DMC(1:1)电解液。兰和系统恒流充放电0–3 V（vs Li/Li⁺），0.1–1 C（1 C=389 mAh g⁻¹）。CV（CHI604E）以0.1 mV s⁻¹扫描1–3 V。

结果与讨论

图1展示水热粉体TG/DSC曲线。1100 °C前失重仅~5%，反映Li挥发。330 °C吸热峰（LiNbO₃生成）和580 °C吸热峰（LiNbO₃+Nb₂O₅→LiNb₃O₈）确认反应路径，1100 °C以上显著放热峰指示LiNb₃O₈分解。

煅烧XRD谱（图2）显示500 °C见LiNbO₃和Nb₂O₅峰。700 °C单斜LiNb₃O₈为主，800 °C得单相材料（JCPDS 36-0307，空间群P2₁/a）。水热路线比常规固相法更易获得纯LiNb₃O₈。

SEM图像（图3）显示由~200 nm LiNb₃O₈纳米颗粒构成的蜂窝状多孔中空骨架。其不规则扭曲形貌与固相法团聚颗粒截然不同。高孔隙和内部空隙源于Li损失；过量Li迁移至颗粒表面形成瞬态液相，成核新生LiNb₃O₈并将颗粒互联成网络。

XPS确认氧化态：Nb 3d峰位207.1和209.8 eV（Nb⁵⁺），O 1s解峰显示晶格氧（530.3 eV）和非晶格氧（532.0 eV）[22–23]。

电化学行为（图5）首圈显示1.13和1.30 V两个还原峰（Nb⁴⁺→Nb³⁺和Nb⁵⁺→Nb⁴⁺），后续循环消失，指示不可逆相变。1.71和1.96 V氧化峰保持稳定，反映可逆Li脱嵌。

恒流充放电（图6）得0.1 C下首放容量285.1 mAh g⁻¹。首充容量106.4 mAh g⁻¹表明~1.6 Li⁺可逆脱出，其余容量损失（~2.8 Li⁺）有待阐明。50圈后可逆容量保持77.6 mAh g⁻¹，较固相法LiNb₃O₈（~30 mAh g⁻¹）[18]提升2.5倍。

倍率性能（图7）显示0.5 C和1 C下容量分别为250和228 mAh g⁻¹，50圈后保持39.7和29.4 mAh g⁻¹。多孔中空结构提供丰富活性位点和短Li⁺通道，赋予高容量和倍率性能。表面改性可进一步增强长期稳定性。

结论

水热辅助烧结成功制备多孔中空LiNb₃O₈负极，实现创纪录电化学性能。独特结构源于Li挥发诱导的局部液相形成。材料0.1 C下首放容量285.1 mAh g⁻¹，50圈保持77.6 mAh g⁻¹，较常规固相法同类材料提升逾两倍。高容量和倍率性能归因于多孔中空架构固有的丰富活性位点和短Li⁺扩散通道。