全无机CsPbI₃/TOPO纳米线色转换膜实现高性能红光LED

摘要

本文提出一种通过蓝光GaN发光二极管与红光荧光色转换膜（钙钛矿CsPbI₃/TOPO复合材料）结合获得色转换红光源的方法。采用热注入法制备高质量CsPbI₃量子点（QDs），将胶体QD溶液与不同比例的三正辛基膦氧化物（TOPO）混合形成纳米线。将混合紫外树脂与胶体溶液制成的色转换膜涂覆在蓝光LED上。在注入电流50 mA下测量分析器件光电性能：当CsPbI₃/TOPO体积比为1:0.35时，波长约708 nm处红光强度最强达93.1 cd/m²，外量子效率（EQE）为5.7%。

背景

各类量子点（QDs）如CdSe、碳点、InP、CuInS₂、CdTe、钙钛矿QDs等被广泛研究。QDs应用于LED、太阳能电池、光电探测器、生物标记及生物分子检测传感器。钙钛矿材料近年最热门，各维度形貌（3D薄膜/体单晶、2D纳米板/纳米片、1D纳米线/纳米棒、0D QDs/纳米颗粒）均可合成。全无机钙钛矿QDs（CsPbX₃，X=Cl, Br, I）具有高吸收系数、窄半峰宽（20–40 nm）、量子产率高达90%、比有机-无机杂化钙钛矿QDs（如MAPbX₃、FAPbX₃）稳定性更高。合成方法简便低成本，有望替代传统荧光材料。通过调节卤素元素比例可调控CsPbX₃ QDs发射波长覆盖全可见光区（380–780 nm）。钙钛矿QDs集成LED可实现超110% NTSC色域和更好显色性能，CsPbI₃ QDs极具红色荧光粉应用潜力。相比之下含镉QDs剧毒，环境破坏大，开发无镉QD材料势在必行，但无镉材料效率低、半峰宽宽，提升效率和控制半峰宽是研发重点，钙钛矿器件不稳定性仍阻碍商业化。据知，利用CsPbI₃ QDs作红色荧光粉制造红光LED报道较少，多掺Br形成CsPbBrₓI₃₋ₓ QDs。三正辛基膦氧化物（TOPO）为高度支化封端配体，强立体效应，常用于II-VI、III-V、IV-VI族QDs封端。其支化分子结构和P=O基团强配位能力使TOPO能与QDs表面配合，提供更完全表面钝化。Zhang等引入TOPO至Pb前驱体中（配合油酸/油胺体系）成功合成单分散TOPO封端CsPbX₃ QDs，对乙醇溶剂攻击表现优异稳定性。Zhang等利用TOPO和Mn有机金属复合物作Mn前驱体合成CsPbₓMn₁₋ₓCl₃ QDs，PLQY高达63%，分散性稳定性优异。本文采用热注入法合成CsPbI₃ QDs，再引入TOPO制备高PL强度CsPbI₃/TOPO复合材料。发现该复合材料能形成CsPbI₃纳米线和QDs，展现优异材料和光学特性。将复合材料与UV树脂均匀混合制备色转换荧光膜，激发蓝光GaN基LED芯片获得色转换纯红光LED。

方法

试剂：碳酸铯（Cs₂CO₃, 99.998%）、碘化铅（PbI₂, 99.999%）（Alfa Aesar）；1-十八烯（ODE, 90%）、油酸（OA, 90%）、油胺（OAM, 90%）、TOPO（99%）（Sigma-Aldrich）；乙酸乙酯（EA）、正己烷、丙酮（Echo Chemical）；UV树脂（U-76063S-A，Synergy Innovation）。

CsPbI₃ QDs采用热注入法和冰水浴法制备（图1）。首先，81.4 mg Cs₂CO₃和0.25 mL OA加入含3 mL ODE的玻璃瓶，200 °C磁力搅拌0.5 h完全溶解形成光学透明的铯-油酸盐前驱体溶液。随后，PbI₂（200 mg）、OA（1 mL）、OAm（1 mL）加入含10 mL ODE的玻璃瓶，140 °C加热袋中搅拌0.5 h至PbI₂完全溶解。升温至160 °C搅拌5 min，微量滴管快速注入0.8 mL铯-油酸盐前驱体溶液。10 s后将粗溶液置冰水浴40 s立即终止反应并冷却至室温。用EA洗涤剂按1:4体积比沉淀，6000 rpm离心15 min，最后超声分散于1 mL正己烷备用。全过程常压常温进行。

20 mg TOPO粉末加入1 mL正己烷，室温600 rpm搅拌至完全溶解。随后将CsPbI₃ QD溶液按不同体积比（1:0.15, 1:0.35, 1:0.60）加入TOPO/正己烷体系，室温搅拌1 min获得CsPbI₃/TOPO复合材料。

不同比例CsPbI₃/TOPO复合材料与UV树脂按1:2体积比混合，真空脱泡0.5 h。发射波长455 nm的蓝光GaN基LED芯片（1 mm×1 mm）安装在直径约7 mm凹槽中。混合物涂覆/填充于玻璃基底和蓝光LED芯片上，40 °C烘烤3 min，手套箱中365 nm UV灯固化60 s形成色转换膜和色转换红光LED（图2）。

表征：场发射扫描电镜（FESEM, ZEISS Sigma）、高分辨透射电镜（HRTEM, JEM-2100F）、XRD（CuKα, X'Pert PRO MRD）、UV-Vis分光光度计（Thermo Evolution 220）、荧光分光光度计（F-7000, Hitachi）、积分球荧光光谱仪（Horiba Jobin Yvon）测定晶相、吸收谱、光致发光（PL）谱和PL量子产率（PLQY）。Keithley 2400源表和Spectrascan®光谱辐射计PR-670测量色转换红光LED的电流-电压（I-V）、亮度、外量子效率（EQE）特性和电致发光（EL）谱。

结果与讨论

不同比例CsPbI₃/TOPO复合膜XRD表征（图3）。TOPO添加未改变CsPbI₃ QDs微观重排，衍射峰位于约14.95°和29.1°，对应立方晶格(100)和(200)晶面。无其他杂质衍射峰。CsPbI₃/TOPO=1:0.35时衍射峰最强最尖锐，且出现(111)、(210)、(211)晶面，确证该参数下复合材料结晶度最好。过量TOPO（1:0.60）导致结晶度下降，归因于过量TOPO促使CsPbI₃ QDs生成更多纳米线结构，降低膜层致密度。

不同比例复合膜SEM形貌（图4）。无TOPO时（图4a）为不连续大颗粒和QDs聚集。添加TOPO后惊人发现纳米线（直径50–160 nm，长达数微米）及附着其上的QDs（图4b-d）。TOPO量增加导致纳米线变粗、QD晶粒增大，膜层覆盖率下降、质量变差。结合XRD和SEM，添加TOPO可获得纳米线和QDs。选取质量最佳的1:0.35比例复合材料经HRTEM分析（图5）。无TOPO时CsPbI₃呈立方体QDs，尺寸分布窄（7–12 nm）。1:0.35时获得纳米线和QDs（图5b）：纳米线直径7–14 nm，长度50–170 nm；QDs粒径5–8 nm（图5c）。纳米线形成归因于TOPO中O-给体碱（Lewis碱）与钙钛矿QDs间配位键。CsPbI₃中Pb为Lewis酸，TOPO为Lewis碱，酸碱反应形成配位共价键。能谱分析（EDX，图5d）确认纳米线成分为纯CsPbI₃，无杂质峰。TEM观测尺寸与SEM差异可能因旋涂后溶液聚集现象。

图6对比不同TOPO比例对UV-Vis吸收和PL谱影响。吸收峰约700 nm，PL峰约692 nm。表1汇总光学性质。图6a：TOPO处理致吸收轻微位移，吸收随TOPO含量增加略增强，但比例超1:0.35后吸收略降。可见光区（470–800 nm）1:0.35比例膜吸收率增加，表明结晶度提高。图6b：所有添加TOPO的复合膜PL强度均高于无TOPO膜。UV激发下电子从价带跃迁至导带，回跃发光或陷入陷阱淬灭。高质量少缺陷膜荧光信号更强。1:0.35比例PL强度最强，PLQY达47.2%，半峰宽约36.4 nm，表明膜质量高。

图7a显示不同比例色转换红光LED I-V曲线几乎相同，说明涂覆QDs对LED电路影响极小。图7b、c为亮度-电流（L-I）和EQE-电流（EQE-I）特性，表2汇总光电特性。最大亮度和EQE随TOPO含量增加先升后降。优化比例为1:0.35。优化器件开启电压2.65 V（@20 mA），最大亮度93.1 cd/m²，EQE 5.7%，显著优于其他比例。其他比例（1:0, 1:0.15, 1:0.60）最大亮度分别为57.1, 66.5, 44.8 cd/m²，EQE分别为3.0%, 4.0%, 2.4%。过量TOPO导致表面缺陷降低荧光转换能力，亮度和EQE显著下降，与SEM观察膜层覆盖率和质量下降一致。50 mA驱动下所有器件EL谱主峰均在708 nm，半峰宽约34 nm（图7d）。

稳定性测试（图8）：CsPbI₃/TOPO色转换红光LED亮度仅下降31.42%，而无TOPO器件下降高达75.68%。无TOPO器件亮度随储存时间线性快速下降；含TOPO器件前四天仍保持初始值~85%。结论：CsPbI₃/TOPO色转换红光LED不仅亮度更高，稳定性也改善。但复合材料稳定性仍需提升以满足实际应用标准。

结论

本文提出常压环境下制备全无机钙钛矿CsPbI₃ QDs的简便方法，结合TOPO溶液获得含QDs和纳米线的CsPbI₃/TOPO复合材料。TEM显示随TOPO量增加CsPbI₃从QD型逐渐转变为纳米线型。PL谱显示PL强度随TOPO增加而增强，PLQY优于无TOPO QDs。最终应用于UV树脂色转换器件，易制成量子复合薄膜，受水氧影响延长大气环境下寿命。

数据与材料可用性

所有数据无限制公开可用。

缩略语

CsPbI₃:

碘化铯铅

Cs₂CO₃:

碳酸铯

PbI₂:

碘化铅

ODE:

十八烯

OA:

油酸

OAM:

油胺

EA:

乙酸乙酯

TOPO:

三正辛基膦氧化物

QDs:

量子点

LED:

发光二极管