带有全无机 CsPbI3/TOPO 复合纳米线颜色转换膜的红色发光二极管

背景

许多类型的量子点 (QD)，包括 CdSe QD [1]、碳 QD [2]、InP QD [3]、CuInS2 QD [4]、CdTe QD [5] 和钙钛矿 QD [6, 7]。被广泛研究以参与构成所观察到的现象的主要机制。量子点已被用于发光二极管 (LED) [8, 9]、太阳能电池 [10, 11]、光电探测器 [12, 13] 和生物标志物 [14, 15] 领域，并已被用于构建传感器以检测具有生物学意义的分子 [16]。特别是钙钛矿材料是近年来最受欢迎的潜在材料，并且在这个方向上取得了巨大的进步和应用[17,18,19,20,21,22,23]。它们可以合成为具有各种维形貌，包括三维 (3D) 形貌，如薄膜和块状单晶，二维 (2D) 形貌，如纳米片和纳米片，一维 (1D)，如纳米线和纳米棒和零维 (0D) 形态，例如 QD 和纳米颗粒结构。全无机钙钛矿量子点（CsPbX3，X =Cl, Br, I) 具有优异的光学特性，例如高吸收系数、20-40 nm 的窄半峰宽、高达 90% 的量子产率以及比杂化有机-无机钙钛矿 QD 更高的稳定性 [例如 MAPbX3 和 FAPbX3 (X =Cl, Br, I)] [24,25,26,27]。该合成方法简单、成本低，有望取代传统的荧光材料。此外，通过调整卤素元素 X (X =Cl, Br, I)，我们可以将钙钛矿 CsPbX3 QD 的发射波长从 380 nm 调整到 780 nm，并可以实现全可见光区域 [28,29,30]。将钙钛矿量子点集成到 LED 中可以实现 NTSC 色域的 110% 以上的突破和更好的显色性能 [23, 31,32,33,34]。这表明 CsPbI3 QD 具有成为红色荧光粉候选材料的巨大潜力。相比之下，含镉量子点具有剧毒。它们被制成各类应用终端产品后，对环境的破坏是相当大的。考虑到环保问题，无镉QD材料的发展是必要的，但无镉材料的效率较差，半高宽（FWHM）较宽，效率的提高和FWHM的控制是无镉量子点的发展重点，以及基于钙钛矿的器件的不稳定性仍然阻碍了它们进入商业市场[35]。据我们所知，使用 CsPbI3 QDs 作为红色荧光粉来制造红色 LED 的报道很少，其中大部分包括添加卤素元素 Br 形成 CsPbBrx I3−x 量子点 [36,37,38]。

三辛基氧化膦 (TOPO) 是一种具有强空间效应的高度支化的封端配体，通常用作常规 II-VI、III-V 和 IV-VI 量子点的封端配体 [39,40,41]。由于 P=O 基团的高度支化分子结构和较强的配位能力，TOPO 物种可以通过一定的方案与获得的 QDs 的表面配合，从而为 QDs 提供更完整的表面钝化 [42,43 ,44]。 Zhang 和同事通过在 Pb 前驱体中引入 TOPO 和油酸 (OA) 和油胺 (OAm) 系统，成功合成了单分散 TOPO 封端的 CsPbX3 QD，该量子点对乙醇溶剂的侵蚀具有出色的稳定性 [45]。张等人。 [46] 进行了 CsPbx 的新合成 Mn1−x 使用 TOPO 和 Mn 有机金属配合物作为 Mn 反应前驱体制备的 Cl3 QDs 具有高达 63% 的 PLQYs 和优异的分散性和稳定性。在此，我们提出了一种热注射方法来合成 CsPbI3 QD，然后通过将 TOPO 引入 CsPbI3 QD 溶液中来制备具有高 PL 强度的钙钛矿 CsPbI3/TOPO 复合材料。我们发现 CsPbI3/TOPO 复合材料可以形成 CsPbI3 纳米线和 QD，并表现出优异的材料和光学特性。然后将CsPbI3/TOPO复合材料与UV树脂均匀混合制备颜色转换荧光膜，通过激发蓝色GaN基LED芯片获得颜色转换的纯红色LED。

方法

碳酸铯（Cs2CO3，99.998%）和碘化铅（II）（PbI2，99.999%）购自 Alfa Aesar。 1-十八碳烯（ODE，90%）、油酸（OA，90%）、油胺（OAM，90%）和三辛基氧化膦（TOPO，99%）购自 Sigma-Aldrich。乙酸乙酯 (EA)、正己烷和丙酮购自 Echo Chemical。紫外（UV）树脂（U-76063S-A）购自Synergy Innovation。

钙钛矿 CsPbI3 QD 是通过使用热注射和冰水浴方法制备的，如图 1 所示。首先，将 81.4 mg Cs2CO3 和 0.25 mL OA 加入含有 3 mL ODE 的玻璃小瓶中，混合物将其置于 200°C 的热板上并磁力搅拌 0.5 小时直至完全溶解以形成光学透明的油酸铯前体溶液。然后，将 PbI2 (200 mg)、OA (1 mL) 和 OAm (1 mL) 加入装有 ODE (10 mL) 的玻璃瓶中，将混合物置于 140 °C 加热袋中搅拌 0.5 h直到 PbI2 盐完全溶解。此后，将加热温度升至 160 °C 并搅拌 5 分钟，然后使用微滴管快速注入 0.8 mL 油酸铯前驱体溶液。 10 s后，将CsPbI3粗溶液置于冰水浴中40 s立即停止反应，冷却至室温。为了洗涤 CsPbI3 QD，粗溶液通过使用体积比为 1:4 的 EA 洗涤溶剂通过 6000 rpm 离心 15 分钟沉淀，最后在超声处理下分散在 1 mL 正己烷中以备进一步使用。所有合成和洗涤均在常压条件下进行。

热注射法和冰水浴法合成钙钛矿CsPbI3量子点示意图

此外，将20mg TOPO粉末加入到1mL己烷中并在室温下以600rpm搅拌直至粉末完全溶解。随后，将钙钛矿 CsPbI3 QD 溶液以不同的体积比（CsPbI3 QD 和 TOPO 的体积比为 1:0.15、1:0.35 和 1:0.60）加入到 TOPO/己烷体系中，同时在室温下搅拌 1 分钟，得到CsPbI3/TOPO复合材料。

将不同比例的CsPbI3/TOPO复合材料与UV树脂混合（CsPbI3/TOPO复合材料与UV树脂的体积比为1:2）。然后，将所得混合物抽真空0.5小时以除去气泡。获得了不同比例的 CsPbI3/TOPO-UV 树脂。将发射波长为 455 nm 的蓝色 GaN 基 LED 芯片（1 mm × 1 mm）安装在直径约为 7 mm 的凹槽中。此后，将这些混合物涂覆/填充到玻璃基板和蓝色 LED 芯片上，并在 40°C 下烘烤 3 分钟，然后在手套箱中使用 365 nm 紫外线灯固化 60 秒以形成颜色转换膜和颜色转换后的红色LED，如图2所示。

封装策略示意图

为了表征，使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）（ZEISS Sigma，ZEISS，德国慕尼黑），高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)（JEM-2100F，JEOL，日本东京），具有 CuKα 辐射的 X 射线衍射（XRD）（X'Pert PRO MRD，PANalytical，Almelo，荷兰） 、紫外-可见分光光度计（Thermo Scientific™ Evolution 220，Thermo Fisher Scientific，台湾）、荧光分光光度计（F-7000，Hitachi，Tokyo，Japan）和带有积分球光纤的 FluoroMax 分光光度计（Horiba Jobin Yvon） , Longjumeau, 法国)。钙钛矿颜色转换红色 LED 的电流-电压 (I-V)、亮度、外量子效率 (EQE) 特性和电致发光 (EL) 光谱由 Keithley 2400 源表和 Spectrascan ^{® 测量上> 光谱辐射计 PR-670 (Photo Research Inc., Syracuse, NY, USA) 在室温下。}

结果与讨论

所得不同比例的CsPbI3/TOPO复合薄膜的晶体结构通过XRD表征，如图3所示。TOPO的加入并未改变CsPbI3量子点的微观重组，量子点位于约14.95°和 29.1°，分别对应于 CsPbI3 立方晶格结构的 (100) 和 (200) 晶面。此外，其他小的晶体衍射峰没有出现晶体结合或副产物。当CsPbI3/TOPO比为1:0.35时，XRD图中钙钛矿CsPbI3/TOPO复合膜的衍射峰比其他CsPbI3/TOPO比的衍射峰更强、更锐利；同时，出现了其他立方晶格结构的（111）、（210）和（211）晶面，证实了用该参数制备的钙钛矿复合材料具有更好的结晶度[47, 48]。相比之下，过量的 TOPO（CsPbI3/TOPO =1:0.60）导致钙钛矿结晶度降低，这可能是由于过量的 TOPO 导致 CsPbI3 QD 产生更多的纳米线状结构，导致钙钛矿结晶度下降。薄膜致密性。

不同比例CsPbI3/TOPO复合薄膜的X射线衍射(XRD)图

图 4 为不同比例的 CsPbI3/TOPO 复合薄膜在玻璃基板上的成膜 SEM 图像。图 4a 显示了没有 TOPO 的 CsPbI3 QD 薄膜的形态，它是由不连续的大晶粒和 QD 的聚集形成的。在添加不同比例的 TOPO 后，令人惊讶的是，观察到直径为 50-160 nm、长度可达几微米的 CsPbI3/TOPO 复合膜的纳米线，以及粘附在纳米线上的 QD（图 4b- d)。此外，随着TOPO用量的增加，大部分CsPbI3/TOPO复合材料形成更粗的纳米线，QD晶粒尺寸增大，导致薄膜覆盖率降低，质量变差。

不同比例CsPbI3/TOPO复合薄膜的SEM显微照片俯视图：a 1:0，b 1：0.15，c 1:0.35，d 1:0.60

根据XRD和SEM结果，在CsPbI3 QD溶液中加入TOPO可以得到纳米线和QD。我们选择了质量更好的 CsPbI3/TOPO 复合材料（CsPbI3/TOPO =1:0.35），并使用 HRTEM 分析了其纳米线和 QD。钙钛矿 CsPbI3 QD 和 CsPbI3/TOPO 复合材料（CsPbI3/TOPO =1:0.35）溶液的 HRTEM 图像显示在图 5a、b 中。图 5a 清楚地表明，不含 TOPO 的 CsPbI3 具有立方体形状和均匀排列的 QD，并且经测量具有 7-12 nm 范围内的窄尺寸分布。当比率为 CsPbI3/TOPO =1:0.35 时，得到 CsPbI3 纳米线和 QD，如图 5b 所示。 CsPbI3/TOPO 复合材料的纳米线直径范围为 7-14 nm，长度范围为 50-170 nm，QD 的粒径范围为 5-8 nm（图 5c）。我们将纳米线型结构的形成归因于 TOPO 中的 O 供体碱（路易斯碱）与钙钛矿 QD 之间的配位键。这归因于 CsPbI3 中的 Pb 是路易斯酸，而 TOPO 是路易斯碱。在路易斯酸碱相互作用中，碱被定义为电子给体，酸被定义为电子受体。当碱向酸提供一对电子时发生路易斯酸碱反应，酸形成路易斯酸碱加合物，路易斯酸和路易斯碱之间含有配位共价键的化合物 [30, 47]。进行能量色散 X 射线（EDX）分析以检查 CsPbI3/TOPO 复合材料中纳米线的组成和化学计量比，结果如图 5d 所示。 EDX光谱中没有与杂质元素相关的峰，这证实了纯相形成的XRD结果。观察到的构成元素和原子比被证明是CsPbI3。此外，我们发现TEM观察到的纳米线和QD的尺寸与SEM分析得到的不同，这可能与旋涂后溶液引起的聚集现象有关。

不同比例的 CsPbI3/TOPO 复合溶液的高分辨率 TEM (HRTEM) 显微照片：a 1:0，b 1:0.35，c 1:0.35 高倍率，d CsPbI3/TOPO复合材料中纳米线的能量色散X射线（EDX）分析

图 6 比较了不同 TOPO 比率对钙钛矿 CsPbI3/TOPO 复合膜的 UV-Vis 吸收和 PL 光谱的影响，其中吸收峰位于大约 700 nm，而 PL 峰位于大约 692 nm。表 1 显示了 CsPbI3 QD 和 CsPbI3/TOPO 复合薄膜的光学特性。图 6a 显示 TOPO 处理引起吸收的轻微变化；观察到随着 TOPO 含量的增加，CsPbI3/TOPO 复合膜的吸收略有增强。然而，当 CsPbI3/TOPO 的比例超过 1:0.35 时，吸收略有下降。在可见光区域（470-800 nm），CsPbI3/TOPO 比为 1:0.35 制备的 CsPbI3/TOPO 复合膜的吸光度增加，表明结晶度提高。图 6b 显示了所有添加 TOPO 的钙钛矿 CsPbI3/TOPO 复合薄膜的 PL 强度高于未添加 TOPO 的 CsPbI3 QD 薄膜的 PL 强度。当紫外线照射在钙钛矿 CsPbI3/TOPO 复合薄膜上时，薄膜吸收光子并使价带中的电子跃迁至导带。导带中的光子跃迁回价带进行发射或落入要淬灭的薄膜中的陷阱。因此，当钙钛矿 CsPbI3/TOPO 复合薄膜质量高且陷阱或缺陷相对较少时，荧光信号更强。当 CsPbI3/TOPO 比为 1:0.35 时，PL 强度最强，PLQY 高达 47.2%，FWHM 较窄，约为 36.4 nm，表明该比例制备的钙钛矿 CsPbI3/TOPO 复合膜具有高质量。

一 紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱，b 不同比例的CsPbI3/TOPO复合薄膜的光致发光（PL）光谱；插图为CsPbI3/TOPO复合材料/玻璃在365 nm光激发下的荧光照片

如图 7a 所示，不同比例的 CsPbI3/TOPO 复合转换红色 LED 的 I-V 曲线几乎相同，证实涂层 QD 对 LED 电路几乎没有影响。所有 LED 器件的亮度-电流 (L-I) 和 EQE-电流 (EQE-I) 特性如图 7b、c 所示，器件的光电特性总结在表 2 中。我们发现随着 CsPbI3/TOPO 复合材料的 TOPO 含量的不断增加，器件的最大亮度和 EQE 值先增加后略有下降。 CsPbI3/TOPO复合转换红光LED的性能可以通过改变TOPO量来优化，CsPbI3/TOPO的优化比为1:0.35。优化后的 CsPbI3/TOPO 复合转换红色 LED 器件的开启电压为 2.65 V (@20 mA)，最大亮度和 EQE 值为 93.1 cd/m ² 和 5.7%，分别显着优于其他设备。相比之下，其他 CsPbI3/TOPO 比（1:0、1:0.15 和 1:0.60）的最大亮度和 EQE 值为 57.1、66.5 和 44.8 cd/m ² ，以及分别为 3.0%、4.0% 和 2.4%。然而，过量TOPO含量处理的CsPbI3/TOPO复合薄膜造成的表面缺陷降低了荧光转换能力，导致亮度和EQE显着下降。这一结果是从 SEM 观察推断出的，过多的 TOPO 含量导致薄膜覆盖率和质量下降。在 50 mA 的驱动电流下，所有具有不同比率的 CsPbI3/TOPO 复合转换红色 LED 的发射光谱如图 7d 所示，这说明所有颜色转换器件在 708 nm 处都有一个主要的 EL 峰，具有FWHM 约为 34 nm。

CsPbI3/TOPO复合转换红光LED在不同驱动电流下的性能。 一 I-V，b L-I，c EQE–I 曲线，d EL 光谱。插图是在 50 mA 时颜色转换的红色 LED 的光学照片

我们发现 CsPbI3/TOPO 复合转换红色 LED 的亮度仅下降了 31.42%，而 CsPbI3 转换红色 LED 的亮度下降了 75.68%，如图 8 所示。 CsPbI3-的亮度随着存储时间的增加，转换后的红色 LED 显示出快速线性下降，而 CsPbI3/TOPO 转换后的红色 LED 显示，即使在前四天内也保持了初始值的 ~ 85%。因此，我们得出结论，CsPbI3/TOPO 转换的红色 LED 不仅比 CsPbI3 转换的设计具有更高的亮度，而且还提高了稳定性。虽然提出了CsPbI3/TOPO复合材料中加入TOPO以提高量子尺寸复合材料的质量，但复合材料的稳定性仍有待提高，以满足未来工作的实际应用标准。

CsPbI3 转换和 CsPbI3/TOPO 复合转换红色 LED 的稳定性

结论

总之，我们提出了一种在环境气氛下制备全无机钙钛矿 CsPbI3 QDs 的简单方法，然后结合 TOPO 溶液获得包括 QDs 和 NWs 的 CsPbI3/TOPO 复合材料。得到TEM图像；结果表明，随着 TOPO 量的增加，钙钛矿 CsPbI3 逐渐从 QD 型转变为纳米线型。检查了PL光谱。他们揭示了 CsPbI3/TOPO 复合材料的 PL 强度随着 TOPO 的增加而增加；与不含 TOPO 的 CsPbI3 QD 相比，CsPbI3/TOPO 复合材料的 PLQY 也有所提高。最后，将其应用于使用UV树脂的颜色转换装置中；它可以很容易地制成量子复合薄膜并受水和氧的影响，从而延长了CsPbI3/TOPO复合材料在大气环境中的寿命。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

CsPbI3：

三碘化铯铅

Cs2CO3：

碳酸铯

PbI2：

碘化铅

ODE：

十八碳烯

OA：

油酸

OAM：

油胺

EA：

乙酸乙酯

TOPO：

三辛基氧化膦

量子点：

量子点

LED：

发光二极管