先进MXene复合薄膜摩擦纳米发电机实现卓越电输出

摘要

摩擦纳米发电机(TENG)输出功率强依赖摩擦材料性能，特别是其微观结构与官能团。本文针对优异摩擦电性能，设计制备基于层层堆叠富氟基(-F)交替层状MXene复合薄膜TENG。得益于均匀内在微观结构与增大介电常数，当Nb₂CT_x纳米片含量增至15 wt%时，基于Nb₂CT_x/Ti₃C₂T_x复合纳米片薄膜TENG达最大输出。短路电流密度8.06 μA/cm²与电压34.63 V分别为纯Ti₃C₂T_x薄膜8.4倍与3.5倍，商用聚四氟乙烯(PTFE)薄膜3.3倍与4.3倍。此外，制备TENG可贴附人体收集打字、发短信、鼓掌等人体运动能量。结果表明层层堆叠交替层状MXene复合纳米片薄膜具卓越摩擦电性能，拓宽负性摩擦材料选择，为高输出TENG提供新选项。

引言

全球气温持续上升，开发绿色能量收集技术刻不容缓。基于接触起电与静电感应耦合效应的TENG被视为将环境机械能高效转化为电能的强大技术[1–3]。迄今，各类TENG因轻量化、易制造、材料选择多样、能量转换效率高等优势被广泛研究[4–6]。尽管理论实验验证优化摩擦材料可提升TENG性能，但制备高输出功率TENG仍是重大挑战。前人研究显示特定官能团(–F[7]、–NH₂[8]、–CH₃[9])可影响摩擦材料得失电子能力，从而有效调控TENG接触摩擦起电性能[10]。

MXene作为新型二维(2D)纳米材料家族，是通过从MAX相前驱体选择性刻蚀"A"元素合成的新型层状过渡金属碳化物或氮化物[11]。MXene通式M_n+1X_nT_x，M、X、T_x分别代表过渡金属(Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb等)、C或N(n=1,2,3)、各种表面末端基团(–F、–OH、=O)[12–14]。–F基团具最强吸电子能力，–F基团密度越高电荷密度越强[15]。交替层状MXene纳米片间纳米级层间距增加将有效增加–F基团通道，促进更多–F基团在复合薄膜纳米片间流动。因此MXene有望成为TENG理想负性摩擦材料[16–18]。全电纺聚乙烯醇/Ti₃C₂T_x纳米纤维柔性TENG报道Ti₃C₂T_x掺入显著增强介电性能从而提升摩擦电输出[19]。Wang等展示三维互联Ti₃C₂T_x作负性摩擦材料的聚二甲基硅氧烷纳米复合材料，可单向冻干与真空辅助浸渍制备[20]。Cao等报道基于新型织物Ti₃C₂T_x/Ecoflex纳米复合材料的高柔性高性能防水TENG，通用收集各类人体运动能量[21]。

然而，像许多其他2D材料，MXene性能受聚集阻碍[22]，导致–F基团纳米通道有限[23]。为充分利用电化学性能，报道了含多孔结构与层间间隔物的Ti₃C₂T_x纳米片[24]。向MXene引入层间间隔物[25–27](如石墨烯[28]、聚合物[29,30]、氧化石墨烯[31]、金属氧化物纳米颗粒[32])也显著提升TENG输出性能。

本文采用层堆叠结构设计制备富–F基团、均匀内在微观结构交替层状MXene复合薄膜。选Nb₂CT_x纳米片作间隔物因其电负性高于碳基纳米材料，Ti₃C₂T_x作主体材料因其高电负性。制备交替层状MXene复合纳米片薄膜有效减少Ti₃C₂T_x纳米片自休息，增加Ti₃C₂T_x纳米片层间距，提供更多有效–F基团纳米通道。发现15% Nb₂CT_x重量比时AM-TENG性能最佳。最大输出电流密度8.06 μA/cm²、电压34.63 V，分别为纯Ti₃C₂T_x薄膜8.4倍与3.5倍，商用PTFE薄膜4.1倍与4.2倍。此外通过电容充电演示交替层状MXene复合薄膜TENG收能能力。本文展示新型摩擦材料用于高效绿色能量收集。

方法

材料

所有化学品未进一步纯化。Ti₃AlC₂与Nb₂AlC粉末购自山东希彦新材料科技有限公司。异丙胺由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。

制备

首先，1.6 g LiF(阿拉丁)溶于20 mL盐酸(Sigma，9 M)溶液。然后1.0 g Ti₃AlC₂在持续搅拌下缓慢加入(10 min内)上述混合物。随后35 ℃反应一天。第三，制备悬浮液用去离子水多次洗涤至pH达6。最后，均匀Ti₃C₂T_x溶液冰浴超声1 h，进一步3500 rpm离心1 h。共1 g Nb₂AlC粉末逐渐加入(5 min内)10 mL 50 wt%氢氟酸溶液。恒定搅拌两天35 °C刻蚀Nb₂AlC中Al层。离心反复用去离子水洗涤，收集pH>6沉淀分散于10 mL异丙胺溶液室温一天进一步层间插层。离心后湿沉淀分散于100 mL去离子水。最后3500 rpm离心1 h，获均匀Nb₂CT_x溶液。

TENG制备

制备接触-分离模式工作TENG。首先铜箔粘贴亚克力板形成1 cm×1 cm方形电极(长×宽)。然后1 cm×1 cm尼龙膜粘贴铜箔作摩擦层。随后按相同步骤制备另一对应件以交替层状MXene复合薄膜作摩擦层。与PTFE-TENG唯一区别为用交替层状MXene复合薄膜替代商用PTFE薄膜。交替层状MXene复合纳米片薄膜开路输出电压、短路电流、转移电荷用Keithley 6517B静电计测量。线性马达(Linmot E1100)提供2 Hz外部周期触发。

材料表征

晶体结构用粉末X射线衍射仪(XRD，Ultima IV，日本科学，2θ 5°–60°，Cu Kα辐射)表征。纳米片形貌用扫描电镜(SEM，Hitachi SU8010)确认，同仪器(IXRF SYSTEMS)做能谱(EDS)映射。拉曼光谱(LABRAM HR EVOLUTION)用共聚焦拉曼显微镜，激发波长532 nm、光栅1800 lines/mm，50×物镜聚焦激光采集。介电常数用LCR表(Hioki IM 3536)评估。

结果与讨论

图1展示交替层状MXene复合纳米片薄膜分步制备工艺示意。少层Ti₃C₂T_x MXene经HCl/LiF溶液刻蚀前驱体Ti₃AlC₂[33]制备并冰浴超声(图1 I)。按图1 II，Nb₂AlC MAX相中Al原子层经HF刻蚀[27,34–36]。异丙胺(I-PrA)溶液插层多层Nb₂CT_x扩大层间距，手动振荡剥离Nb₂CT_x为少层纳米片[27]。获取Ti₃C₂T_x纳米片中钛原子紧密堆积，碳原子填充八面体间隙位，T_x(–F、–OH、=O)位于外层Ti表面，形成层状三明治结构。同理Nb₂CT_x中铌原子填充八面体顶点位组装层状ABAB结构。图1观测到丁达尔散射效应反映Ti₃C₂T_x与Nb₂CT_x溶液均具优异稳定性与分散性，保证各层均匀性。最后真空过滤下ABAB堆叠构建交替层状MXene复合纳米片薄膜(附件1：Figure S1)。

图2展示交替层状MXene复合纳米片薄膜表征。刻蚀Ti₃AlC₂中Al原子层获少层Ti₃C₂T_x呈典型层状结构，如典型MXene所示(图2a)。图2b–f显示5%、10%、15%、20%、25%重量比交替层状MXene复合纳米片薄膜呈疏松多层结构。Nb₂CT_x含量从5→10 wt%时，复合薄膜纳米片间纳米级层间距逐渐增加。15→25 wt%时层间距无显著变化。成功制备剥离Ti₃C₂T_x纳米片与交替层状MXene纳米片。为说明Nb₂CT_x纳米片在复合薄膜中均匀混合度，获横截面能谱(EDS)映射图。扫描区域检测到Nb、Ti、O、F元素(图2h及附件1：Figure S2)。Nb与Ti元素在复合薄膜中分布均匀，表明Ti₃C₂T_x与Nb₂CT_x纳米片均匀堆叠。为进一步分析材料相与Ti₃C₂T_x、Nb₂CT_x纳米片层间距变化，对纯Ti₃C₂T_x与交替层状MXene复合纳米片薄膜做XRD测试。附件1：Figure S4a显示选择性刻蚀剥离后纯Ti₃C₂T_x薄膜呈强(002)衍射峰7.15°，符合前人报道[11,33,37]。附件1：Figure S4b显示Nb₂AlC MAX相(002)衍射峰因Al原子层完全刻蚀从12.86°移至Nb₂CT_x薄膜7.05°[27]。XPS结果见附件1：Figure S3。图S3b交替层状MXene F 1s谱可拟合为684.72 eV与686.45 eV两峰，分别代表Ti-F与Al-F[15,16]。XRD结果也列于图2j。纯Ti₃C₂T_x薄膜与5 wt%交替层状MXene复合纳米片薄膜对比显示(002)衍射峰强度明显降低，表明引入Nb₂CT_x纳米片。Nb₂CT_x含量10→15 wt%增加时衍射角变化逐渐减小，意味着Nb₂CT_x与Ti₃C₂T_x纳米片相互作用使层间距逐渐增大。但Nb₂CT_x含量20→25 wt%增加时衍射角从0.6170逐渐增至0.7536 nm(附件1：Table S1)，揭示过量Nb₂CT_x纳米片导致两纳米片堆叠，复合薄膜层间距减小(0.7530→0.7371 nm)。XRD结果与SEM结果一致。为进一步确认复合薄膜成分，也做拉曼分析。图2k显示Nb₂CT_x、Ti₃C₂T_x及不同Nb₂CT_x含量交替层状MXene复合纳米片薄膜拉曼谱。样品展示Ti₃C₂T_x预期振动模式(图2k)。157、254、423、615 cm⁻¹峰归属交替层状MXene复合薄膜中Ti、C原子面外振动E_g振动模式。197 cm⁻¹峰归属Ti、C及表面官能团原子面内振动A_g振动模式[38]。与纯Ti₃C₂T_x薄膜比，交替层状MXene复合纳米片薄膜E_g峰强度与半峰宽变化，表明面内Ti、C振动、表面基团与层间距均变化[39]，可归因于Nb₂CT_x与Ti₃C₂T_x纳米片反应。

图3a展示AM-TENG工作机制，含接触摩擦起电与静电感应[40]。AM-TENG接触-分离模式工作，上层尼龙膜与下层交替层状MXene复合纳米片薄膜分别作正负介电层。两摩擦表面产生电荷建立电场。距离变化产生可变电场，随之外电路两电极间产生位移电流。周期性触发施加与释放，电子周期性接触分离间往复流动，外电路产生交流电。为评估Nb₂CT_x作用，测试Nb₂CT_x重量比0–25% AM-TENG电输出，含开路电压(V_oc)、短路电流密度(I_sc)、转移电荷密度(Q_sc)。同厚度交替层状MXene复合纳米片薄膜基TENG同条件测试，结果见图3b–d。明显15 wt% AM-TENG I_sc密度、V_oc、Q_sc同步显著高于纯Ti₃C₂T_x薄膜。Nb₂CT_x量增至15 wt%时，AM-TENG输出I_sc密度、V_oc、Q_sc逐渐增至8.06 μA/cm²、34.63 V、11.19 nC，分别为纯Ti₃C₂T_x薄膜(0.96 μA/cm²、9.94 V、3.08 nC)8.4倍、3.5倍、3.6倍(图3a,b)。但Nb₂CT_x重量比15→25%进一步增加时，I_sc密度、V_oc、Q_sc降至1.97 μA/cm²、19.74 V、5.30 nC。附件1：Figure S5总结I_sc密度、V_oc、Q_sc随Nb₂CT_x重量比梯度增加变化趋势。

AM-TENG接触-分离模式下介电常数是决定输出性能关键参数。故用复介电模型0.1–1000 MHz频段表征交替层状MXene复合纳米片薄膜介电常数。Ti₃C₂T_x与不同Nb₂CT_x浓度频率下介电常数见图3e。图3e显示：掺杂比0→15 wt%增加时介电常数从0.02增至0.04。重量比进一步增至25 wt%时介电常数从0.03降至0.02。交替层状MXene复合纳米片薄膜介电常数高于纯Ti₃C₂T_x薄膜，因形成微电容器界面网络[21]。高浓度下Ti₃C₂T_x与Nb₂CT_x可能聚集形成导电网络破坏复合薄膜介电性能[41]，漏电导致输出性能下降。结果显示15 wt% Nb₂CT_x浓度获最大介电常数，与图3b-d电学结果高度一致。即介电常数增加随Nb₂CT_x含量进一步增强摩擦电性能。

为进一步阐明AM-TENG输出与填料浓度理论关系，附件1：Figure S6将TENG简化为平板电容器模型。空气隙与介质内电场强度由[42]给出：

介质1内：E₁ = σ_I(x,t)/ε_r1 (1)

介质2内：E₂ = σ_I(x,t)/ε_r2 (2)

空气隙内：E_air = [σ_I(x,t) - σ_c]/ε₀ (3)

σ_c为表面电荷密度。两摩擦层距离(x)随机械力变化，σ_I(x,t)为电极转移自由电子。ε₀为真空介电常数，d₁、d₂为介质厚度。ε_r1、ε_r2分别为介质1、2相对介电常数。

两电极间电压：V = σ_I(x,t)[d₁/ε_r1 + d₂/ε_r2] + x[σ_I(x,t) - σ_c]/ε₀ (4)

短路条件V=0下：σ_I(x,t) = xσ_c / [ε₀d₁/ε_r1 + ε₀d₁/ε_r1 + x] (5)

公式(5)显示转移电荷密度σ_I随介质表面摩擦电荷密度σ_c及介质介电常数ε_r1、ε_r2增加而增大。根据公式，电输出随介质材料介电常数增加而增加，坚定支持图3实验结果。

为进一步评估交替层状MXene复合纳米片薄膜摩擦性能，对比同–F官能团商用PTFE薄膜。同测试条件下，图4a–c显示15 wt% Nb₂CT_x复合薄膜I_pp-sc 8.65 μA/cm²、V_oc 37.63 V、Q_sc 13.24 nC，分别为商用PTFE薄膜4.3倍、3.3倍、3.0倍。说明交替层状MXene复合纳米片薄膜是极具前景的摩擦材料。图4d描绘15 wt% Nb₂CT_x复合薄膜基AM-TENG电流密度、电压随外部负载电阻0.01–80 MΩ变化。短路电流密度随外接电阻增加下降，V_oc呈增大趋势。TENG瞬时功率由实测负载电压电流密度与电阻计算得出。5 MΩ负载下TENG峰值功率约0.10 mW/cm²(图4e)。也探索TENG作为能量收集器与电源实际应用。整流后为1.0、2.2、3.3、4.7、10.0 μF电容充电180 s可存储电压分别为2.92、1.92、1.29、1.06、0.48、0.22 V(图4f)。

此外，AM-TENG可收集简单人体运动机械能转化为电信号。记录不同人体运动下器件V_oc：使用鼠标、发短信、打字、拍腿、拍手等。图5a及附件2：Video 1显示持续使用鼠标产生2.45 V V_oc。滑动手机发短信(图5b及附件3：Video 2)得2.46 V。拍腿(图5c及附件4：Video 3)与拍手腿(图5d及附件5：Video 4)分别产生9.30 V与18.68 V。拍手腿(图5e及附件6：Video 5)得18.72 V。鼓掌(图5f及附件7：Video 6)产生27.61 V。总之，AM-TENG在便携应用具巨大潜力。

结论

综上，基于层层堆叠富–F基团交替层状MXene复合纳米片薄膜高性能TENG成功制备。引入Nb₂CT_x中间层不仅保证复合薄膜均匀内在微观结构、提供更多有效–F基团纳米通道，还增加介电常数。Nb₂CT_x量增至15 wt%时交替层状MXene复合纳米片薄膜基TENG达最大输出。短路电流密度8.06 μA/cm²与电压34.63 V分别为纯Ti₃C₂T_x薄膜8.4倍与3.5倍，商用PTFE薄膜4.3倍与3.3倍。此外制备TENG可贴附人体收集打字、发短信、鼓掌等简单人体运动能量。结果表明层层堆叠交替层状MXene复合纳米片薄膜具卓越摩擦电性能，丰富摩擦材料家族，为高输出TENG提供新选择。