具有增强电气性能的交替层状 MXene 复合薄膜摩擦纳米发电机

介绍

随着全球气温持续升高，开发绿色能量收集技术迫在眉睫。基于接触充电和静电感应耦合效应的TENG被认为是一种将环境机械能有效转换为电能的强大技术[1,2,3]。迄今为止，由于重量轻、易于制造、材料选择多样和能量转换效率高等优点，各种类型的 TENG 已被广泛研究 [4,5,6]。尽管理论和实验已经证明可以通过优化摩擦电材料来提高 TENG 的性能，但制造具有高输出功率的 TENG 仍然是一个重大挑战。先前的几项研究表明，一些特殊的官能团（-F [7]、-NH2 [8]、-CH3 [9]）可以影响摩擦起电材料获得或失去电子的能力，从而有效地调节接触摩擦起电性能。滕 [10].

MXene 作为新型二维 (2D) 纳米材料家族，是一种新型层状过渡金属碳化物或氮化物，可通过从其前体 MAX 相中选择性蚀刻“A”元素来合成 [11]。 MXenes的通式为Mn +1Xn Tx ，其中 M、X 和 Tx 代表过渡金属（如Sc、Ti、Zr、Hf、V和Nb）、C或N（n =1、2 或 3) 和各种表面端基 (–F, –OH, =O)，分别 [12,13,14]。 -F基团具有最强的吸电子能力，而-F基团的密度越高，电荷密度越大[15]。交替层状MXene纳米片之间纳米级层间距的增加将有效增加-F基团的通道，有利于更多-F基团在复合膜纳米片之间流动。因此，MXenes 有望成为 TENG 的理想负摩擦电材料。因此，MXenes 有望成为 TENG 的理想负摩擦电材料 [16,17,18]。所有电纺聚乙烯醇/Ti3C2Tx 据报道，纳米纤维基柔性 TENG 掺入 Ti3C2Tx 显着提高了介电性能，从而提高了摩擦电输出性能[19]。与此同时，王等人。提出具有三维互连 Ti3C2Tx 的聚二甲基硅氧烷纳米复合材料 用作负摩擦电材料，可以通过单向冷冻干燥和真空辅助浸渍方法制备 [20]。曹等人。报告了一种基于新型织物 Ti3C2Tx 的高柔性和高性能防水 TENG /Ecoflex 纳米复合材料用于从各种人体运动中普遍获取能量 [21]。

然而，与许多其他 2D 材料一样，MXene 的性能由于其聚集而受到阻碍 [22]，这导致 -F 基团的纳米通道有限 [23]。为了充分利用它们的电化学特性，Ti3C2Tx 已经报道了包含多孔结构和层间间隔物的纳米片[24]。在MXene中引入层间间隔物[25,26,27]（如石墨烯[28]、聚合物[29、30]、氧化石墨烯[31]和金属氧化物纳米粒子[32]）也显着提高了TENG的输出性能.

在这里，采用层堆叠结构设计和制造具有丰富-F基团和均匀本征微观结构的交替层状MXene复合薄膜。 Nb2CTx 由于其电负性高于碳基纳米材料，因此选择纳米片作为间隔物，Ti3C2Tx 由于其高电负性而用作块体材料。制备的交替层状MXene复合纳米片薄膜可有效降低Ti3C2Tx的自重堆积 纳米片并增加 Ti3C2Tx 之间的层间距 纳米片，这将为-F 基团提供更有效的纳米通道。结果表明，这种交替层状MXene复合纳米片薄膜基TENG（AM-TENG）在重量比为15%的Nb2CTx时达到了最佳性能 .最大输出电流密度和电压为8.06 μA/cm ² 和 34.63 V，分别是纯 Ti3C2Tx 的 8.4 倍和 3.5 倍 是商用聚四氟乙烯薄膜的 4.1 倍和 4.2 倍。此外，交替层状 MXene 复合膜基 TENG 的能量收集能力通过电容器充电得到证明。该工作展示了一种用于高效绿色能源收集的新型摩擦电材料。

方法

材料

所有使用过的化学品都没有进一步纯化。 Ti3AlC2和Nb2AlC粉体购自山东喜研新材料科技有限公司，异丙胺由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。

准备工作

首先，将 1.6 g LiF（阿拉丁）溶解在 20 mL 盐酸（Sigma，9 M）溶液中。然后，在连续搅拌的条件下，将 1.0 g Ti3AlC2 缓慢加入（在 10 分钟内）上述混合物。然后在35℃的温度下继续反应1天。第三，将制备的悬浮液用去离子水洗涤数次，直至其pH值达到6。最后，得到均匀的Ti3C2Tx 溶液在冰浴下超声处理 1 小时，并在 3500 rpm 下进一步离心 1 小时。将总共​​ 1 g Nb2AlC 粉末逐渐（在 5 分钟内）加入 10 mL 50 wt% 的氢氟溶液中。然后，将溶液在 35°C 下持续搅拌两天以从 Nb2AlC 蚀刻 Al 层。离心并用去离子水反复洗涤后，将收集到的pH值大于6的沉淀物在室温下分散在10mL异丙胺溶液中1天以进一步嵌入。离心后，将湿沉淀物分散在 100 mL 去离子水中。最后，在 3500 rpm 转速下离心 1 小时后，均匀的 Nb2CTx 得到溶液。

TENG的制作

制造在接触分离模式下工作的 TENG。首先，将一片铜箔贴在亚克力板上，形成一个方形电极，尺寸为1cm × 1cm（长 × 宽）。然后，将附着在铜箔上的 1 cm × 1 cm 尼龙薄膜用作摩擦层。随后，根据相同的步骤制备了另一个具有复合交替层状 MXene 复合膜作为摩擦层的对应物。与 PTFE-TENG 相比，唯一的区别是使用交替层状的 MXene 复合薄膜代替商用 PTFE 薄膜。交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的开路输出电压、短路电流和转移电荷由 Keithley 6517B 静电计测量。应用直线电机（Linmot E1100）以提供频率为 2 Hz 的外部周期性触发。

材料表征

晶体结构通过粉末X射线衍射仪（XRD，Ultima IV，日本科学，2θ 范围从 5° 到 60°）与 Cu Kɑ 辐射。通过使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8010）确认纳米片的形态，并在同一仪器（IXRF SYSTEMS）上进行能量色散 X 射线光谱（EDS）映射。拉曼 (LABRAM HR EVOLUTION) 光谱通过共焦拉曼显微镜获得，激发波长为 532 nm，光谱光栅为 1800 线/mm。通过将激光聚焦在 50 × 物镜上来获取光谱。 LCR计（Hioki，IM 3536）用于评估纳米片的介电常数。

结果与讨论

图 1 显示了交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的逐步制造过程的示意图。几层 Ti3C2Tx MXene 是通过使用 HCl/LiF 溶液蚀刻前体 Ti3AlC2 制备的 [33]，并在冰浴下进行超声处理（图 1I）。根据图 1 II，Al 原子层是由 Nb2AlC MAX 相中的 HF 蚀刻的 [27, 34,35,36]。异丙胺 (I-PrA) 溶液插入多层 Nb2CTx 增大层间距，然后手动摇动分层 Nb2CTx 成几层纳米片 [27]。在获得的 Ti3C2Tx 纳米片中，钛原子以密排结构排列，碳原子填充八面体间隙位，Tx (-F,-OH, =O)在外Ti层表面，形成层状夹心结构。类似地，对于 Nb2CTx ，铌原子填充八面体顶点位置，组装成层状 ABAB 结构。图 1 中观察到的廷德尔散射效应反映了 Ti3C2Tx 溶液和 Nb2CTx 溶液具有优异的稳定性和分散性，保证了各层的均匀性。最后，在真空过滤下通过ABAB堆叠构建了交替层状MXene复合纳米片薄膜（附加文件1：图S1）。

交替层状MXene复合纳米片薄膜制备过程示意图

交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的表征如图 2 所示。 表示典型的层压结构，就像典型的 MXenes，如图 2a 所示。如图 2b-f 所示，5%、10%、15%、20% 和 25% 的交替层状 MXene 复合纳米片膜的重量比具有松散的多层结构。此外，当 Nb2CTx 含量从5wt%增加到10wt%，复合薄膜纳米片之间的纳米级层间距逐渐增加。从 15 到 25 wt%，复合薄膜中纳米片之间的纳米级层间距没有很大变化。因此，分层的 Ti3C2Tx 成功制备了纳米片和交替层状的 MXene 纳米片。解释 Nb2CTx 的均匀混合程度 通过交替层状MXene复合纳米片薄膜中的纳米片，获得横截面的能量色散X射线光谱（EDS）映射图片。在整个扫描区域中检测到 Nb、Ti、O 和 F 元素，如图 2h（和附加文件 1：图 S2）所示。可以观察到 Nb 和 Ti 元素在复合膜中的分布相等，表明 Ti3C2Tx 和 Nb2CTx 纳米片均匀堆叠。为了进一步分析Ti3C2Tx之间的材料相和层间距的变化 和 Nb2CTx 纳米片，X 射线衍射仪 (XRD) 测量是在纯 Ti3C2Tx 上进行的 和交替层状 MXene 复合纳米片薄膜。如附加文件 1：图 S4a 中所述，在选择性蚀刻和分层后，制造的纯 Ti3C2Tx 薄膜在 7.15° 处呈现强 (002) 衍射峰，这与先前报道的结果一致 [11, 33, 37]。如附加文件 1：图 S4b 所示，可以看出 (002) 衍射峰从 Nb2AlC MAX 的 12.86° 移至 Nb2CTx 的 7.05° 由于完全蚀刻 Al 原子层 [27]。 XPS 结果显示在附加文件 1：图 S3 中。图 S3b 中交替层状 MXene 的 F 1 s 光谱可以解卷积为 684.72 和 686.45 eV 处的两个峰，分别代表 Ti-F 和 Al-F。 [15, 16] XRD 结果也列在图 2j 中。纯Ti3C2Tx的比较 薄膜和 5 wt% 交替层状 MXene 复合纳米片薄膜显示衍射峰（002）的强度明显降低，这表明引入了 Nb2CTx 纳米片。作为 Nb2CTx 含量从 10 wt% 增加到 15 wt%，衍射角的变化逐渐减小，这意味着由于 Nb2CTx 之间的相互作用，交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的层间距逐渐增加 纳米片和 Ti3C2Tx 纳米片。然而，随着 Nb2CTx 含量从 20 重量％增加到 25 重量％，衍射角从 0.6170 逐渐增加到 0.7536 纳米（在附加文件 1 中：表 S1）。结果表明，由于引入过多的 Nb2CTx 纳米片，Nb2CTx 纳米片和 Ti3C2Tx 纳米片堆积，交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的层间距减小（从 0.7530 到 0.7371 nm）。 XRD 结果与 SEM 结果一致。为了进一步确认交替层状 MXene 复合纳米片膜的组成，还进行了拉曼分析。图 2k 显示了 Nb2CTx 的拉曼光谱 , Ti3C2Tx , 以及具有不同 Nb2CTx 的交替层状 MXene 复合纳米片薄膜 内容。样品说明了 Ti3C2Tx 的预期振动模式 （图 2k）。在 157、254、423 和 615 cm ^-1 处出现峰值 分配给 E g 交替层状 MXene 复合膜中 Ti 和 C 原子的面外振动的振动模式。 197 cm ⁻¹ 处的峰值 归因于 A g 面内 Ti、C 和表面官能团原子的振动模式 [38]。与纯 Ti3C2Tx 相比 薄膜，E 的强度和半宽度 交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的 g 峰发生了变化，表明面内 Ti 和 C 振动、表面基团和层间距都发生了变化 [39]，这可能归因于 Nb2CTx 之间的反应 纳米片和 Ti3C2Tx 纳米片。

一 Ti3C2Tx的典型SEM图像 电影。 Nb2CTx交错层状MXene复合薄膜横截面SEM图 内容：b 5 重量％，c 10 重量% d 15 重量％，e 20 重量％，f 25 重量％。 h 15 wt% 交替层状 MXene 薄膜的 EDS 映射数据。 j 交替层状MXene复合纳米片薄膜的XRD图谱。 k Ti3C2Tx 的拉曼光谱 和不同比例的交替层状MXene复合纳米片薄膜

图 3a 显示了 AM-TENG 的工作机制，其中包含接触摩擦起电和静电感应 [40]。 AM-TENG 在接触分离模式下运行，其中上层尼龙膜和下层交替层状 MXene 复合纳米片膜分别作为正、负介电层。两个摩擦面之间产生的电荷形成电场。距离的变化会产生一个可变的电场，然后在外电路的两个电极之间产生位移电流。因此，当触发器周期性地施加和释放到 TENG 时，电子在周期性接触和分离期间来回拉动，通过外部电路产生交流电。评估 Nb2CTx 的作用 ，带有 Nb2CTx 的 AM-TENG 的电输出 重量比范围为 0 到 25%，包括开路电压（V oc), 短路电流 (I sc) 密度和转移电荷密度 (Q sc)。在相同条件下测量基于具有相同厚度的交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的 TENG，如图 3b-d 所示。显然，可以看出I sc 密度，V oc 和 Q 与纯 Ti3C2Tx 相比，15 wt% AM-TENG 的 sc 显着增加 电影。作为 Nb2CTx 的量 增加到 15 wt%，产生的输出 I sc 密度，V oc 和 Q AM-TENG 的 sc 逐渐增加到 8.06 μA/cm ² 、34.63 V 和 11.19 nC，分别是纯 Ti3C2Tx 的 8.4 倍、3.5 倍和 3.6 倍 薄膜 (0.96 μA/cm ² 、9.94 V 和 3.08 nC），如图 3a 和 b 中所述。然而，当 Nb2CTx 的重量 进一步从 15% 增加到 25%，I sc 密度，V oc 和 Q sc 降低至 1.97 μA/cm ² 、19.74 V 和 5.30 nC。附加文件1：图S5总结了I的变化趋势 sc 密度，V oc 和 Q sc 随着 Nb2CTx 的梯度增加 重量比。

一 AM-TENG在接触分离工作模式下的示意图。 b V oc, c 我 sc 密度和 d 问 具有不同 Nb2CTx 的 AM-TENG 的 sc 信号 2 Hz 的内容。 e 具有不同Nb2CTx的交替层状MXene复合纳米片薄膜的介电常数 内容

对于 AM-TENG 的接触分离模式，介电常数是决定输出性能的重要参数。因此，交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的介电常数在 0.1 至 1000 MHz 频率范围内通过复介电常数模型表征。那么，Ti3C2Tx 的介电常数 和具有不同 Nb2CTx 的交替层状 MXene 复合纳米片薄膜 浓度和频率如图 3e 所示。从图 3e 可以看出，随着掺杂比例从 0 增加到 15 wt%，介电常数从 0.02 增加到 0.04。随着重量比进一步增加到 25 wt%，介电常数从 0.03 下降到 0.02。交替层状MXene复合纳米片薄膜的介电常数高于纯Ti3C2Tx 由于微电容器界面网络的形成而形成薄膜 [21]。在较高浓度下，Ti3C2Tx 之间的导电性 和 Nb2CTx 可能聚集，形成导电网络，从而破坏交替层状 MXene 膜的介电特性。因此，漏电可能导致输出性能下降[41]。结果表明，最大介电常数是在 15 wt% Nb2CTx 浓度，与图 3b-d 中的电学结果具有良好的一致性。换言之，随着介电常数的增加，Nb2CTx 含量进一步提高了摩擦电性能。

为了进一步阐明 AM-TENG 的输出与填料浓度之间的理论关系，可以将 TENG 简化为附加文件 1：图 S6 中的平板电容器模型。气隙和电介质中的电场强度由[42]给出：

内电介质1

内电介质2

内部气隙

\(\upsigma _{c}\) 是表面电荷密度。距离 (x ) 的两个摩擦电层随机械力而变化，并且 \(\upsigma _{I}\)(x, t) 是电极中转移的自由电子。 \({{\varvec{\upvarepsilon}}}_{o}\) 是真空介电常数，而 d 1 和 d 2是介电材料的厚度。 \({{\varvec{\upvarepsilon}}}_{r1}\) 和 \({{\varvec{\upvarepsilon}}}_{r2}\) 是电介质 1 的相对介电常数和电介质的相对介电常数2、分别。

两个电极之间的电压可由下式给出

在短路条件下和 V =0

方程（5）表明转移电荷密度 \(\upsigma _{I}\) 随着电介质表面摩擦电荷密度 \(\upsigma _{c}\) 和电介质介电常数 \( {{\varvec{\upvarepsilon}}}_{r1}\) 和 \({{\varvec{\upvarepsilon}}}_{r1}\) 分别。根据公式，电输出随着介电材料的介电常数的增加而增加，这有力地支持了图 3 中的实验结果。

为了进一步评估交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的摩擦性能，比较了具有相同 -F 官能团的商用 PTFE 薄膜。在相同的测试条件下，如图 4a-c 所示，I pp-sc 为 8.65 μA/cm ² , V oc 为 37.63 V，和 Q sc 为 13.24 nC，分别是商用 PTFE 薄膜的 4.3 倍、3.3 倍和 3.0 倍。它说明交替层状 MXene 复合纳米片膜是一种很有前途的摩擦电材料。图 4d 描绘了基于具有 15 wt% Nb2CTx 的交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的电流密度、电压 作为外部负载电阻的函数，范围从 0.01 到 80 MΩ。显然，短路电流密度随着外接电阻的增加而减小，而V oc 呈上升趋势。 TENG 的瞬时功率是通过用电阻计算测得的负载电压和电流密度来获得的。 TENG对应的峰值功率约为0.10 mW/cm ² 在 5 MΩ 的负载电阻下（图 4e）。我们还探索了 TENG 作为能量收集器和电源的实际应用。整流后，对1.0 μF、2.2 μF、3.3 μF、4.7 μF和10.0 μF电容充电180秒可储存的电压分别为2.92 V、1.92 V、1.29 V、1.06 V、0.40.2 V、2 V （图 4f）。

基于15% Nb2CTx复合膜的AM-TENG的输出性能 含量或商用聚四氟乙烯薄膜。 一 V oc, b 我 sc 密度和 c 问 南卡罗来纳州d 输出电流密度和电压以及e 基于含 15 wt% Nb2CTx 复合膜的 am-TENG 的功率密度 内容作为外部负载电阻的函数。 f 不同电容容量下交替层状MXene复合纳米片薄膜的充电性能分析

此外，AM-TENG 可以从简单的人体运动中获取机械能并将其转换为电信号。 V 记录了设备在不同人类动作下的 oc，例如使用鼠标、发短信、打字、拍手、拍手和拍手。如图 5a 和附加文件 2：支持信息中的视频 1，连续使用鼠标会产生 V oc of 2.45 V。之后，在手机上滑动和发短信时（图 5b 和附加文件 3：视频 2），结果显示 V 获得 2.46 V 的 oc。随后，如图 5c 和 5d 所示（附加文件 4、5：视频 3 和 4），手拍腿和手拍腿产生 V oc 分别为 9.30 V 和 18.68 V。然后，从图 5e 和附加文件 6：视频 5，可以验证手敲腿产生 V oc 为 18.72 V。最后，在图 5f（附加文件 7：视频 6）中，V 27.61 V 的 oc 是通过拍手产生的。综上所述，很明显，AM-TENG在便携式应用中具有巨大的应用潜力。

V AM-TENG在不同运动状态下的oc信号。 一 使用鼠标，b 发短信，c 打字，d 拍手，e 手敲击，f 拍手

结论

总之，基于具有丰富-F基团的交替层状MXene复合纳米片薄膜通过逐层堆叠成功制备了高性能TENG。引入的 Nb2CTx 夹层不仅保证了复合膜的均匀本征微观结构，为有效的-F基团提供了更多的纳米通道，而且还增加了介电常数。当 Nb2CTx 的量 增加到 15 wt%，基于交替层状 MXene 复合纳米片薄膜的 TENG 达到最大输出。短路电流密度和电压为8.06 μA/cm ² 和 34.63 V 分别是纯 Ti3C2Tx 的 8.4 倍和 3.5 倍 薄膜和市售聚（四氟乙烯）（PTFE）薄膜的 4.3 倍和 3.3 倍。此外，制造的 TENG 可以附着在人体上，从简单的人体动作中获取能量，例如打字、发短信和拍手。结果表明，通过逐层堆叠的交替层状MXene复合纳米片薄膜具有显着的摩擦电性能，丰富了摩擦电材料家族，为高输出TENG提供了新的选择。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

TENG：

摩擦纳米发电机

F:

氟基团

聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯

二维：

二维

AM-TENG：

基于交替层状MXene复合纳米片薄膜的TENG

XRD：

X射线衍射仪

SEM：

扫描电子显微镜

EDS：

能量色散X射线光谱仪

I-PrA：

异丙胺

V :

开路电压

I sc:

短路电流密度

Q sc:

转移电荷密度