共修饰还原氧化石墨烯纳米片与三维石墨烯网络制备高性能热界面材料

摘要

随着微电子器件快速小型化，高效散热已成为关键瓶颈。石墨烯辅助的环氧树脂（ER）体系虽显示出提升热性能的潜力，但还原氧化石墨烯（RGO）纳米片和三维石墨烯网络（3DGNs）的局限性仍制约进一步提升。本研究将RGO纳米片与3DGNs共同修饰ER，利用二者互补优势：3DGNs提供连续声子传输网络，RGO纳米片改善石墨烯与ER基质的界面耦合。通过优化两种填料比例和RGO还原程度，实现了热导率、力学韧性和热稳定性的协同增强，展示了该复合材料在实际热界面材料（TIM）应用中的潜力。

背景

石墨烯增强的热界面材料（TIMs）因其卓越的热学和力学性能备受关注。Kim等人报道热导率相对纯ER提升1400%，Joen团队用10 wt%石墨烯填料达~2 W m⁻¹ K⁻¹。但这些值远低于石墨烯本征导热率（~5000 W m⁻¹ K⁻¹）。主要障碍在于RGO片层的不连续网络，以及大量石墨烯-基质界面和缺陷诱导的声子散射导致的高界面热阻。化学气相沉积制备的高质量3DGNs提供连续低缺陷网络，但缺乏表面官能团限制了与ER基质的润湿性。在3DGNs引入可控表面缺陷虽改善界面结合，但CVD工艺复杂。RGO纳米片与3DGNs共官能化提供了一种结合连续声子通道与增强界面耦合的有前景策略。

方法

材料

镍泡沫（300 g m⁻²，12 mm厚）作为3DGNs制备模板。乙醇、HCl、FeCl₃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mₙ≈996 000，乙酸乙酯中4%）采自北京化学试剂厂。乙酸乙酯、天然石墨、PMMA、丙酮采自Aladdin有限公司。聚四氟乙烯（PTFE）和十二烷基苯磺酸钠采自黄江有限公司。环氧树脂（ER）及固化剂由三木有限公司提供。全程使用电阻率18 MΩ·cm去离子水。

制备

RGO纳米片和3DGNs按先前报道协议^[12–14]制备（见补充材料）。RGO–3DGNs–ER复合材料通过两步法制备。首先，RGO纳米片和3DGNs分散于50 mL去离子水，超声30 min，加入1 mg十二烷基苯磺酸钠。混合物在聚四氟乙烯容器中80 °C水热反应6 h，后用去离子水洗涤三次。该过程将RGO纳米片锚定在3DGNs表面。其次，将RGO–3DGNs复合材料与ER和固化剂在模具中混合：先浇注一层ER于固体表面，再铺一层RGO–3DGNs，重复三至四次确保ER毛细渗透进多孔网络。最终混合物110 °C固化3 h。

表征

SEM（FEI Sirion 200，5 kV）和TEM（JEM-2100F，20 kV）观察复合材料形貌。AFM（Nanoscope IIIa和E-Sweep）轻敲模式评估表面形貌。拉曼光谱（LabRam-1B，532 nm）量化缺陷密度，XPS（RBD PHI-5000C）确认元素组成。FTIR（IR Prestige-21）鉴定官能团。力学性能用Triton DMTA（频率1 Hz，升温速率5 °C min⁻¹）在2×4 cm试样上测量。热导率采用激光闪光法测定，差示扫描量热法提供热容数据。

结果与讨论

图1展示RGO纳米片（平均侧向尺寸400-600 nm）、3DGNs（连续多孔网络）、RGO–3DGNs及最终RGO–3DGNs–ER复合材料的AFM和SEM图像。复合材料表面光滑、孔隙极少，表明ER良好渗透。

拉曼分析（图2a）显示RGO有明显G、2D和D峰，而3DGNs的D峰可忽略，表明低缺陷密度。I_G/I_D比得出RGO平均侧向尺寸~500 nm，与AFM数据一致。FTIR光谱（图2b）显示RGO特有的1335 cm⁻¹峰（O=C–OH），ER整合后消失，确认界面共价键合并降低热边界阻力。

图3显示复合材料热导率。纯ER约0.2 W m⁻¹ K⁻¹，远低于实际需求。随填料负载增加，导热率近线性上升。共修饰RGO–3DGNs–ER样品在相同质量分数下优于单一填料体系，确证协同效应。优异性能源于连续3DGNs网络和RGO官能团改善的界面结合。Balandin模型（式2）将导热率与热边界阻力（δ）关联；计算显示RGO–ER和RGO–3DGNs–ER的δ相近，表明RGO驻留于3DGNs表面，而3DGNs–ER的δ较高源于润湿性差。

高温稳定性测试（图5a）显示所有复合材料随温度升高导热率下降，因增强的Umklapp散射。但含RGO样品因更敏感的Kapitza散射保持更好稳定性。长期循环（240 h）显示所有复合材料降解<10%，确认稳健热性能。

力学测试（表S1补充数据）表明3DGNs–ER和RGO–3DGNs–ER均保持高极限强度和断裂伸长率，归因于连续3DGNs骨架和表面锚定RGO的可忽略干扰。

结论

我们成功制备了RGO–3DGNs–ER热界面材料，利用3DGNs的连续声子网络和RGO纳米片的界面结合。掺入9 wt% 3DGNs和1 wt% RGO时，复合材料热导率达~4.6 W m⁻¹ K⁻¹——分别比10 wt%单一3DGNs或RGO高10%和36%——同时保持优异力学性能和热稳定性（100 °C时导热率损失≤25%）。这些结果凸显共修饰石墨烯复合材料在先进电子应用高性能TIMs中的前景。