RGO 和三维石墨烯网络共同修饰的高性能 TIM

背景

石墨烯辅助热界面材料 (TIM) 因其高热和机械性能而受到越来越多的关注 [1,2,3,4,5]。金等人。据报道，由此产生的热导率比原始环氧树脂 (ER) 高 1400%，而 Joen 的团队发现，添加 10 wt% 的石墨烯填料将带来高热导率 (~ 2 W/mK) [3, 4] .然而，考虑到这种独特材料的理论热导率高达 5000 W/mK [6]，报告的结果远不能令人满意。尽管石墨烯有望在热传输过程中充当 TIM 中声子的快速传输通道，但纳米级 RGO 片缺乏形成传输网络的连续结构。此外，RGO 纳米片的过多界面会导致高总热边界电阻（Kapitza 散射），从而导致强烈的声子散射 [7]。最后，由于剧烈的氧化还原过程导致RGO纳米片的高缺陷密度也带来了额外的热阻源（缩短声子的平均自由程，Umklapp散射）[8]。

为了充分发挥所采用石墨烯的高导热性，我们课题组采用化学气相沉积法制备的高质量三维石墨烯网络（3DGNs）与ER杂交[7]。 3DGNs-ER 更好的热性能和机械性能（与基于 RGO 的样品相比）表明了低缺陷密度和所用石墨烯的连续构建的致命意义[9]。另一方面，由于缺乏 3DGN 的表面官能团，正在进行的研究揭示了瓶颈，即 3DGN 和 ER 之间的床接触（3DGN 的润湿性差）。根据我们最近的报告，适度数量的 3DGN 表面缺陷可以在改善石墨烯基面和基质之间的接触方面发挥积极作用 [10, 11]。然而，在 CVD 过程中需要一些繁琐的调整过程，包括精确的 CH4 流量和基板的严格冷却速度 [12]。因此，自然而然地提出了将RGO纳米片与3DGNs结合以发挥其优势的想法。

在这项研究中，采用 RGO 纳米片和 3DGN 作为填料来提高所得 ER 的热性能。讨论并证明了这两个修饰符的具体功能。一方面，3DGN 提供了一个快速传输网络，增加了声子的平均平均路径。另一方面，3DGN 表面的 RGO 纳米片显着改善了石墨烯基面与 ER 界面的接触，从而抑制了声子的界面散射。 RGO纳米片和3DGNs的协同作用进一步提高了热性能，表明以优化方式利用石墨烯是制备高性能TIMs的有效策略。

方法

材料

镍泡沫 300 gm ⁻² 面密度和厚度为 12 mm 的材料购自 Haobo Co., Ltd.（中国深圳），用作制造 3DGN 的模板。乙醇、HCl、FeCl3 和聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA，平均分子量 996,000，乳酸乙酯中的 4%）是从北京化学试剂厂（中国北京）商业获得的。乳酸乙酯、天然石墨、聚甲基丙烯酸甲酯和丙酮购自阿拉丁有限公司。聚四氟乙烯 (PTFE) 和十二烷基苯磺酸钠购自黄江有限公司（中国东莞）。 ER 和固化剂购自 Sanmu Co. Ltd.（中国苏州）。去离子水（电阻率为18 MΩcm）用于制备所有水溶液。

准备

我们小组已经报道了 RGO 纳米片和 3DGN 的制备 [12,13,14]，更多细节在补充材料中提供。 RGO-3DGNs-ER 复合材料是通过两步法制造的。首先，通过简单的水热方法实现了 RGO 纳米片和 3DGN 的结合。将一定量的 RGO 纳米片和 3DGN 加入 50 毫升去离子水中，进行 30 分钟的超声波处理。之后，加入 1 mg 十二烷基苯磺酸钠，然后将混合物移入聚四氟乙烯容器中，在 80°C 下进行水热反应 6 小时。然后，将所得材料用去离子水洗涤 3 次，并将 RGO 纳米片负载在 3DGN 表面。其次，RGO-3DGNs-ER 的制备与我们报道的 3DGNs-ER [7] 相似。简而言之，将一定量制备好的 RGO-3DGNs 放入模具中，将含有固化剂的 ER 滴在固体表面上。删除一层 ER 后，再次添加了 RGO-3DGN。这两个步骤重复三四次。滴下的 ER 通过毛细管效应渗透到多孔 RGO-3DGN 中。最后，RGO-3DGNs-ER 混合物在 110°C 下固化 3 小时。

特征化

通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Sirion 200 扫描电子显微镜在 5 kV 下工作）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，在 20 kV 加速电压下工作）获得 TIM 的形态。原子力显微镜 (AFM) 结果由 Nanoscope IIIa (Digital Instrument, USA) 和 E-Sweep (Seiko, Japan) 以轻敲模式记录。扫描拉曼光谱由 LabRam-1B 拉曼显微光谱仪在 532 nm (Horiba Jobin Yvon, France) 记录。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量在 RBD 升级的 PHI-5000C ESCA 系统 (Perkin Elmer) 上进行。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 曲线在 IR Prestige-21 系统 (PerkinElmer) 上测量。这些复合材料的机械性能由 Triton DMTA (Triton Instrument, UK) 仪器记录。 Tg 和储能模量是在 1 Hz 的频率和 5 °C min ^-1 的加热速率下测量的 根据 ASTM1640 并在拉伸模式下进行分析。样品的尺寸为 2 × 4 cm。采用激光闪光分析和差示扫描量热法对制备的复合材料的热传输性能进行分析。

结果与讨论

制备的 RGO 纳米片、3DGNs、RGO-3DGNs 和 RGO-3DGNs-ER 的 AFM 和 SEM 图像如图 1 所示。RGO 纳米片的平均尺寸为 400~600 nm（图 1a），这是精心设计的旨在通过调整氧化和还原程序与 3DGN 结合。从图 1b 中可以看到 3DGN 的连续 3D 结构，其多孔结构清晰可见。对于所得的 TIM，从图 1c 中可以看出 RGO-ER 的光滑表面，并且没有细孔（与原始 ER 相比，图 1c 的插图）表明潜在的高热性能。图 1d 显示了 RGO-3DGNs-ER 的形态，与 RGO-ER 的形态相似。 3DGN 的 3D 结构很难在 SEM 图像中识别，因为 3D 间隙被 ER 填充。然而，3D 声子传输网络（3DGNs 的功能）仍然保留在 TIMs 中，这已被我们之前的报告证明 [7]。由于水热反应，RGO-3DGNs-ER中的RGO纳米片应负载在3DGNs表面，这是发挥RGO功能（增强石墨烯基面与ER之间的润湿性）的前提条件纳米片（更多细节将在下面讨论）。

RGO 纳米片、3DGN 和所得 TIM 的形态。制备的 RGO 纳米片、3DGNs、RGO-3DGNs 和 RGO-3DGNs-ER 的 AFM 和 SEM 图像如图 1 所示。RGO 纳米片的平均尺寸为 400~600 nm a ，它经过精心设计，通过调整氧化和还原程序与 3DGN 结合。从 b 可以看出 3DGN 的连续 3D 构造 ，其多孔结构清晰可见。对于得到的 TIM，从 c 可以看出 RGO-ER 的光滑表面 ，并且没有小孔（与原始 ER 相比，c 的插图 表明潜在的高热性能。 d RGO-3DGNs-ER 的形态，与 RGO-ER 的形态相似。 3DGN 的 3D 结构很难在 SEM 图像中识别，因为 3D 间隙被 ER 填充。然而，3D 声子传输网络（3DGNs 的功能）仍然保留在 TIMs 中，我们之前的报告已经证明了这一点。由于水热反应，RGO-3DGNs-ER中的RGO纳米片应负载在3DGNs表面，这是发挥RGO功能（增强石墨烯基面与ER之间的润湿性）的前提条件纳米片

采用的 RGO 纳米片和 3DGN 的拉曼曲线如图 2a 所示。前者可以看到三个主要信号 G、2D 和 D 峰，而 D 峰在 3DGN 的相应模式中很难找到。对于类石墨材料，D峰是由缺陷引起的。因此，获得的拉曼轮廓意味着 3DGN 的高质量 [15, 16]。 G 波段与布里渊区中心的 E2g 声子相关联。此外，RGO纳米片的缺陷密度和平均尺寸可以通过I的积分强度比计算 G/我 D [15]。根据方程。 (1) [17],

平均尺寸为 ~ 500 nm，这与 AFM 图像的结果一致。 RGO 纳米片可分为官能团和边界两种缺陷。边界的数量由所采用的 RGO 纳米片的平均尺寸决定，而官能团的数量取决于还原过程。我们之前的报告和补充材料 [7, 8] 中讨论了通过 XPS 光谱获得的关于 RGO 纳米片还原程度的更多细节。放大的 FTIR 是一种有用的工具，可以根据相应信号的强度和位置来观察各种材料之间的化学键。 ER 的主要吸附峰和相应的官能团标记在图 2b 中，并且还显示了 RGO 纳米片和 3DGN 的光谱。 ~ 1600 cm ⁻¹ 处的类似信号 和 3000–3700 cm ⁻¹ 由石墨烯基面的骨架振动和吸附水的 O-H 伸缩振动引起 [18,19,20]。这两个轮廓之间的显着差异是在 1335 cm ^-1 仅对于由表面官能团产生的 RGO 纳米片，可以看到由 O=C-OH 引起的 [21]。与ER结合后，O=C-OH信号完全消失，表明RGO纳米片表面的羧基与ER的羟基反应形成紧密的化学接触，有助于声子在界面的快速传输他们之间。

不同样品的拉曼和 FTIR 曲线。采用的 RGO 纳米片和 3DGN 的拉曼曲线如图 a 所示 .前者可以看到三个主要信号 G、2D 和 D 峰，而 D 峰在 3DGN 的相应模式中很难找到。对于类石墨材料，D峰是由缺陷引起的。因此，获得的拉曼轮廓意味着 3DGN 的高质量。 G 波段与布里渊区中心的 E2g 声子相关联。此外，RGO纳米片的缺陷密度和平均尺寸可以通过I的积分强度比计算 G/我 D. 经计算，平均尺寸为 ~ 500 nm，与 SEM 图像结果一致。放大的 FTIR 是一种有用的工具，可以根据相应信号的强度和位置来观察各种材料之间的化学键。 ER的主要吸附峰和相应的官能团标记在b ，并且还提供了 RGO 纳米片和 3DGN 的光谱。 ~ 1600 cm ⁻¹ 处的类似信号 和 3000–3700 cm ⁻¹ 由石墨烯基面的骨架振动和吸附水的 O-H 伸缩振动引起。这两个轮廓之间的显着差异是在 1335 cm ^-1 仅对于由表面官能团产生的 RGO 纳米片，可以看到由 O=C-OH 引起的。与ER结合后，O=C-OH信号完全消失，表明RGO纳米片表面的羧基与ER的羟基反应形成紧密的化学接触，有助于声子在界面处的快速传输他们之间

各种样品的相应热性能如图 3 所示。原始 ER 的热导率为 ~ 0.2 W/mK，远未达到实际应用中对 TIM 的要求。随着各种填料质量分数的增加，所产生的热性能几乎以线性方式增强（图 3a）。其中，与使用单一填料的情况相比，RGO 纳米片和 3DGNs 共改性复合材料在相同质量分数下表现出最佳性能，并且比热导率值与 3DGNs 和 RGO 纳米片的比例密切相关，表明它们之间的协同作用（图 3b）。尽管 RGO 纳米片和 3DGN 均由石墨烯基底片构成，但这两种填料的形态和碳原子的化学状态的区别赋予它们在 TIM 中的不同功能。一方面，3DGN 的高质量和连续结构使其成为出色的声子快速传输网络，这已在我们之前的报告中得到证实 [8]。另一方面，由于高缺陷密度和缺乏连续结构，RGO 填料的声子传输能力弱于 3DGNs [7]。因此，RGO 纳米片辅助 TIM 的总体性能不如这些采用 3DGN 的样品。然而，RGO 纳米片的表面官能团为石墨烯基面和 ER 之间的界面带来更好的接触，这可以通过降低的热边界电阻来证实。基于Balandin的理论，石墨烯改性ER的热导率可以表示为[22]：

所得复合材料的热导率与增加的填料质量分数。各种样品的相应热性能如图 3 所示。原始 ER 的热导率为 0.2 W/mK，远未达到 TIM 的要求。随着各种填料质量分数的增加，所得的热性能几乎以线性方式提高（a ）。其中，与使用单一填料的情况相比，RGO 纳米片和 3DGNs 共改性复合材料在相同质量分数下表现出最佳性能，并且比热导率值与 3DGNs 和 RGO 纳米片的比例密切相关，表明它们之间的协同作用 (b ）。尽管 RGO 纳米片和 3DGN 均由石墨烯基底片构成，但这两种填料的形态和碳原子化学状态的差异赋予它们在 TIM 中的不同功能。一方面，3DGN 的高质量和连续结构使其成为出色的声子快速传输网络，这已在我们之前的报告中得到证实。另一方面，由于缺陷密度高且缺乏连续结构，RGO填料的声子传输能力弱于3DGNs

其中 p 代表石墨烯填料的体积百分比和K , K g , 和 K e 分别是所得复合材料、石墨烯和 ER 的热导率。 H 和 δ 是石墨烯的厚度以及石墨烯和 ER 之间的热边界电阻。经计算，相似的δ RGO-ER 和 RGO-3DGNs-ER 样品的值证明添加的 RGO 纳米片负载在 3DGNs 的表面上（图 4）。根据我们之前的发现，δ 由于 3DGNs 和 ER 之间的接触不良，3DGNs-ER 样本的值远高于 RGO-ER [7, 8]。 RGO纳米片的官能团在界面处带来更好的接触，导致δ更小 与 3DGNs-ER 样本相比。对所采用的 RGO 纳米片的还原度进行了进一步优化，建议元素碳原子与官能团碳原子的比例~ 1.7（更多详细信息在附加文件 1：图 S1 和我们之前的报告中提供） [7, 8]).

计算出的各种样品的热边界电阻。热边界电阻 (δ) 是决定 TIM 热性能的重要参数。基于Balandin的理论，石墨烯改性ER的热导率与δ值密切相关。经过计算，RGO-ER 和 RGO-3DGNs-ER 样品的相似 δ 值证明添加的 RGO 纳米片负载在 3DGNs 的表面上（图 4）。根据我们之前的发现，由于 3DGNs 和 ER 之间的接触不良，3DGNs-ER 样品的 δ 值远高于 RGO-ER。 RGO纳米片的官能团在界面处带来更好的接触，导致与3DGNs-ER样品相比更小的δ

为了模拟电子设备的实际工作条件，检测了所得 TIM 在高温下的性能（图 5a）。随着温度升高，由于 Umklapp 散射增强，所有 TIM 的热导率都会降低。尽管 Kapitza 边界散射同时减少（声子穿过界面的概率与 \( \sim {e}^{\frac{-E}{KT}} \) 成正比），但减少并不能弥补Umklapp 散射相应增加，导致热导率整体下降。与 3DGN 辅助样品相比，加入复合材料的 RGO 纳米片在高温下的导热稳定性更好，因为 Kapitza 边界散射更敏感（由于 RGO 纳米片的边界更多）。此外，在连续工作 240 小时后，RGO-3DGNs-ER 样品的热性能没有明显下降（图 5b），表明这种 TIM 具有潜在的前景。纯 ER 在长时间工作期间的稳定性也记录在图 5b 中。纯ER与所得复合材料的稳定性相似（其热导率的下降均小于10％）表明添加填料后对热稳定性没有显着影响。

计算出的各种样品的热边界电阻。为了模拟电子设备的实际工作条件，检测所得TIMs在高温下的性能（a ）。随着温度升高，由于 Umklapp 散射增强，所有 TIM 的热导率都会降低。尽管 Kapitza 边界散射同时减少（声子穿过界面的概率与 \( \sim {e}^{\frac{-E}{KT}} \) 成正比），但减少并不能弥补Umklapp 散射相应增加，导致热导率整体下降。与 3DGN 辅助样品相比，加入复合材料的 RGO 纳米片在高温下的导热稳定性更好，因为 Kapitza 边界散射更敏感（由于 RGO 纳米片的边界更多）。此外，在连续工作 240 小时后，RGO-3DGNs-ER 样品的热性能没有明显下降（b )，表明该 TIM 的潜在前景。 b还记录了纯ER在长时间工作中的稳定性 .纯ER与所得复合材料的稳定性相似（其热导率的下降均小于10％）表明添加填料后对热稳定性没有显着影响

最后，还记录了这些 TIM 的机械性能。附加文件 1：表 S1 中列出了相应的性能，包括它们的极限强度和拉伸极限。 3DGNs-ER 和 RGO-3DGNs-ER 样品均显示出高机械强度，因为 3DGNs 的连续 3D 结构有利于保持石墨烯出色的固有机械性能。在比较 3DGNs-ER 和 RGO-3DGNs-ER 样品的性能后，可以再次推断出 RGO 纳米片负载在 3DGNs 的表面而不是分散在 ER 基质中，因为添加的 RGO 纳米片的影响可以被忽略。

结论

已经制备了 RGO 纳米片和 3DGNs 共修饰的 ER 来制备 TIM。 RGO 纳米片和 3DGNs 的优点可以充分发挥 RGO 纳米片在 3DGNs 表面的负载（通过水热过程），而不是分散在 ER 基质中。 3DGN 的存在不仅为声子提供了快速传输网络，而且还充当了 RGO 纳米片的支架。另一方面，RGO 纳米片的表面官能团增强了石墨烯基面与 ER 在其界面处的紧密接触，从而弥补了 3DGN 较差的润湿性。因此，所得 TIM 的热性能显着提高（当添加 9 wt% 3DGNs 和 1 wt% RGO 纳米片时，实现了高导热率~ 4.6 W/mK，比那些情况高出 10% 和 36% 10 wt% 3DGNs 和 10 wt% RGO 纳米片添加样品），所得 TIM 的热性能在高温下具有良好的稳定性（在 100°C 下，热导率的降低小于 25%）。此外，包括高极限强度和拉伸极限在内的优异机械性能表明所提出的 TIM 具有潜在的前景。