原位退火处理对基于 TIPS-并五苯的有机场效应晶体管的迁移率和形态的影响

背景

有机场效应晶体管 (OFET) 因其在柔性电子纸、平板显示器、射频识别 (RFID) 标签和逻辑马戏团中的实际应用而备受关注 [1,2,3,4, 5,6,7]。到目前为止，刮刀涂布[6, 8, 9]、喷墨印刷[10, 11]、凹版印刷[12, 13]以及最近出现的喷涂技术[14,15,16]等几种策略已经被证明是制造电子设备的有效方法。在这些方法中，喷涂由于其在制造方面的独特优势而受到广泛研究。通过喷涂法，由于需要低溶液浓度，可以应用在毒性较小的溶剂中溶解度低的各种材料[17]。此外，喷涂使生产速度更快，对各种基材的兼容性更好[18]，并且可以通过荫罩对不同形状的薄膜进行图案化[19]。此外，相对于旋涂、刮刀涂布、凹版印刷等其他方法，喷涂工艺可以在不损坏设备底层的情况下实现连续成膜：只需简单地控制溶剂含量、液滴大小和固化动态。

在之前的工作中，一些新颖的制造方法已被应用于通过喷涂实现高性能 OFET。希姆等人。研究了液滴尺寸对使用喷印有机半导体活性层制造的 OFET 性能的影响 [16]。帕克等人。通过使用溶剂辅助后处理方法对溶剂含量进行了深入研究 [20]。同时，基板加热被证明是提高半导体薄膜结晶度的有效方法 [21, 22]。为此，开展了多项研究工作。萨克莱蒂等人。研究了表面能和衬底温度对有机半导体迁移率的相互影响 [23]。此外，帕德玛等人。研究了基板温度对介电/半导体界面处铜酞菁薄膜的生长模式的影响 [24]。随后，Mikayelyan 等人。研究了基板温度对真空蒸镀膜的结构和形态的影响 [25]。并且还研究了热退火对裂纹发展的影响[26]。尽管大量研究都集中在提高器件制造技术的本征电学性能上，但原位退火处理对喷涂 OFET 研究领域的影响并未受到太多关注。同时，传统的OFETs的溶解工艺通常需要停产和烘烤处理，且工艺耗时。因此，开发一种新型的退火处理技术是充分发挥喷涂工艺潜力的关键一步。

在这项研究中，我们在制造高性能 OFET 时引入了一种简单的原位退火处理，并在原位退火处理中应用了各种衬底温度。通过 60 °C 原位退火处理，OFET 器件的迁移率从 0.056 显着提高到 0.191 cm ² /Vs，这主要归因于改进的结晶和有序的 6,13-​​双（三异丙基-甲硅烷基乙炔基）并五苯（TIPS-并五苯）分子。为了阐明这种性能增强的机制，使用光学显微镜、原子力显微镜 (AFM) 和 X 射线衍射 (XRD) 来分析 TIPS-并五苯薄膜的形貌和结晶。我们的工作表明，通过简单的原位退火处理，通过仔细控制原位退火方法的条件，可以实现具有高效制造工艺的高性能OFET。

方法

器件制造装置如图 1（a）所示。聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和6,13-​​双（三异丙基-甲硅烷基乙炔基）并五苯（TIPS-并五苯）的化学结构分别如图1（b）和（c）所示。具有 PMMA 电介质的 OFET 的底部栅极顶部接触配置如图 1（d）所示。氧化铟锡 (ITO) 涂层玻璃用作基板和栅电极。 OFET按以下程序制造。首先，将放置在聚四氟乙烯 (PTFE) 支架上的 ITO 玻璃在清洁剂、丙酮、去离子水和异丙醇中分别超声清洗 15 分钟。 PMMA 以 100 mg/mL 的浓度溶解在苯甲醚中。然后，将用作栅极电介质的 520 纳米 PMMA 薄膜旋涂在基板上，并在空气中在 150°C 下烘烤 1 小时以去除溶剂残留物。第三，将 30 nm TIPS-并五苯活性层通过喷涂工艺沉积在放置在热板上的基板上，并进行原位退火处理，TIPS-并五苯溶液在二氯苯中的浓度为 3 mg/mL。在我们的实验中，喷涂速度为 20 μL/s，高度（从喷枪到基材）为 12 cm，所有实验均在室温 (20 °C) 下进行。最后，通过荫罩在 TIPS-并五苯薄膜上热沉积 50 nm 厚的金 (Au) 作为源电极和漏电极。 TIPS-并五苯薄膜的厚度由阶梯轮廓仪表征。分别测量纯PMMA层和PMMA/TIPS-并五苯层，TIPS-并五苯薄膜的厚度可以通过减法计算。设备通道宽度/长度比为 100 (L =100 μm，W =则]所有器件的电气特性均使用 Keithley 4200 源表（美国俄亥俄州克利夫兰）在空气中进行测量。场效应迁移率 (μ ) 是在饱和状态下从 |I 的最高斜率中提取的 DS| ^1/2 对比 V GS 使用以下等式绘制：

一 通过喷涂制造 OFET 的示意图。 b , c PMMA和TIPS-并五苯和d的分子结构 本研究使用的OFET器件结构

其中我 DS 是漏源电流，L (100 μm) 和 W (1 cm) 分别是通道长度和宽度。 C i 是介电层的单位电容，V GS 和 V TH 分别是栅极电压和阈值电压。 TIPS-并五苯的表面形貌用光学显微镜（U-MSSP4，OLYMPUS）和原子力显微镜（AFM）（MFP-3D-BIO，Asylum Research）在敲击模式下进行表征，结构表征由X 射线粉末衍射（XRD，TD-3500，中国丹东），加速电压为 30 kV，外加电流为 20 mA。

结果与讨论

将基于 120°C 后退火处理 20 分钟的 OFET 制成器件 A，将基于 60、90 和 120°C 温度原位退火处理的 OFET 制成器件 B、C 和 D ， 分别。在源漏电压 (V DS) 的 -40 V 和栅极电压 (V GS) 为 20 至 -40 V，经过测试并显示在图 2a 中。输出特性在 V 下测试 -40 V 和 V 的 DS GS 为 0 到 -40 V，步长为 -10 V，如图 2b-e 所示。几个基本参数，包括饱和电流 (I on), 场效应迁移率 (μ ), 阈值电压 (V T)、亚阈值摆幅 (SS) 和开/关比 (I 在/我 off)，可用于评估 OFET 的性能，总结在表 1 中。

一 器件 A-D 的传输曲线。 b –e 分别为A、B、C、D设备的输出曲线

不出所料，所有器件都表现出典型的 p 型晶体管特性。可以清楚地发现，原位退火处理对OFETs的电子特性有着巨大的影响。特别是，通过 60°C 原位退火处理，OFET 的电气性能得到了成功的增强，包括 V 的正偏移 TH（从 -1.7 到 -0.9 V），以及增加的 μ （从 0.056 到 0.191 厘米 ² /VS);器件 B 的迁移率几乎是后退火器件 A 的四倍。 然而，当应用 90°C 原位退火处理时，随着衬底温度的升高，器件性能出现广泛下降，包括正向漂移V TH 从 -0.9 到 2.0 V，并且 μ 范围从 0.191 到 0.04 厘米 ² /对。此外，当原位退火温度增加到 120°C 时，情况变得更糟，I 明显下降 从 12.1 到 0.17 μA 和 μ 从 0.04 到 0.0005 厘米 ² /Vs 获得。结果，器件C和D的性能比后退火器件A差很多。

通过喷涂方法和不同退火处理制备的 OFET 的代表性转移和输出曲线如图 2 所示。可以清楚地看出，器件 B 表现出最高的电气性能，包括接近零阈值电压和窄亚阈值摆幅.然而，随着原位退火处理中基板温度的增加，揭示了电性能的衰减。亚阈值摆动随着原位退火温度的升高呈现明显的增加趋势，这意味着介电层和半导体层之间的界面处存在相对较高的陷阱密度[27]。

为了仔细检查 TIPS-并五苯薄膜的表面形态，使用了光学显微镜。如图3所示，得到了TIPS-并五苯薄膜的多种形状和形态，从光学显微镜下可以明显看出不同的晶粒尺寸。大晶粒如图 3a、b 所示，经过 60°C 原位退火处理的 TIPS-并五苯薄膜更加均匀，发现细长的晶粒沿通道方向生长。它表明 TIPS-并五苯分子的结构更好，从而使 OFET 器件具有更好的电气性能。然而，当模板温度升至 90 或 120°C 时，器件 C 和 D 中开始出现具有小晶粒的圆形形态，如图 3c、d 所示。根据前人的研究，TIPS-并五苯薄膜形貌的改变会导致OFET器件的电学性能发生变化[28,29,30]。

喷涂 TIPS-并五苯层的光学显微镜图像。 一 基板温度为室温，然后在 120°C 下进行 20 分钟的后退火，b –d 原位退火温度分别为60、90和120℃

此外，AFM 被用来表征喷涂 TIPS-并五苯薄膜的形态。如图 4b 所示，在 PMMA 电介质上形成了有序的 TIPS-并五苯晶粒，而不同形状的不规则晶粒如图 4a 所示，与图 3a 和 b 中的光学显微镜图像很好地对应。有趣的是，当基板温度超过 60°C 时，可以观察到 TIPS-并五苯薄膜形态的显着变化。图 4c、d 显示了典型的喷涂圆形形态，具有大密度的小 TIPS-并五苯晶粒，这些晶粒表现出微晶形态，由许多不同尺寸的岛簇组成，如图所示。此外，随着退火温度进一步提高到 120°C，会形成更小的晶粒阵列，导致分布稀疏，晶界丰富，对载流子传输产生负面影响 [16, 31, 32]。这些结果表明，退火温度对成膜性能有很大影响，导致薄膜形貌的显着差异。

喷涂 TIPS-并五苯层的 AFM 高度和 3D 图像。 一 RT 的基板温度（随后在 120°C 下进行后退火 20 分钟）。 b –d 原位退火温度分别为 60、90 和 120°C。 插入 ：高倍原子力显微镜；插入物的扫描尺寸条为 1 μm

正如我们所看到的，衬底温度的变化导致不同的形态和晶粒尺寸。器件B的最大形貌不仅可以归因于适当的退火温度，还可以归因于分子自组织的有利条件。当 OFET 在相对较低的基板温度下制备时，可以保持溶剂的温和蒸发，导致溶剂蒸发速率降低，并且连续的液滴保持薄膜湿润。实际上，基板温度的这种调制直接影响溶剂蒸发速率。较低的退火温度允许 TIPS-并五苯晶体与有序分子缓慢生长 [33]，而较高的基板温度有助于快速固化，而无需相对缓慢的溶剂干燥过程 [34]。因此，在喷雾过程中获得了更长的分子自组织时间，这导致更高程度的相分离和更大的域尺寸 [33, 35, 36]。因此，形成细长的晶粒，通道区载流子传输的桥梁可以通过这些大于110.8 μm的长晶粒建立[37]。

为了进一步研究喷涂 TIPS-并五苯薄膜中的分子取向和堆积，引入了 XRD。如图 5 所示，单独的迹线表现出一系列可分配给反射 (00l ) 的 TIPS-并五苯 [38]，密度表明基材温度将显着影响 TIPS-并五苯分子的结晶度 [39]。与经过后退火处理的器件 A 相比，器件 B 具有最强的峰值强度，这与 TIPS-并五苯薄膜的显微照片一致，表明经 60°C 原位退火处理沉积的 TIPS-并五苯产生了最好的结晶度TIPS-并五苯。当衬底温度升高到 90 和 120 °C 时，会形成 TIPS-并五苯的劣序，这是导致器件性能下降的原因 [40]。

后退火和原位退火喷涂TIPS-并五苯薄膜的归一化XRD谱

结论

总之，我们通过原位退火处理喷涂 TIPS-并五苯制备和测试了 OFET，并对所得薄膜的表面形貌和结晶进行了研究。结果表明，TIPS-并五苯基OFET的电性能与有源层的加工条件有很强的相关性。模板温度为 60 °C 时，原位退火法制备的 OFET 的迁移率从 0.056 增加到 0.191 cm ² /对。性能增强归因于更高的结晶度和有序的晶粒。这种喷涂法的原位退火处理有望成为制备高性能OFET的有效途径，并具有低成本制造和应用多功能性的巨大潜力。