退火对连续注入氦-氢的钒合金的微观结构和硬化的影响

背景

钒基合金已被开发用于聚变动力反应堆的结构，因为它们具有低活化的潜力和吸引人的高温性能 [1]。然而，聚变反应堆中核嬗变反应产生的氢（H）和氦（He）会极大地影响其微观结构和力学性能[2]。在原子的基础上，溶解度低的He影响很大。他可以促进辐照硬化/脆化以及偏析和空隙膨胀 [3, 4]。此外，氦气和氢气在辐照过程中的潜在协同效应需要进一步研究[5]。 He+H 辐照后 V-4Ti 的辐照硬化研究表明，当 He 浓度低于 0.5 at.% 时，V-4Ti 中不会形成 He 气泡。因此，V-4Ti 与 H 和 He 的辐照硬化可能主要是在辐照过程中形成的缺陷[6]。有必要研究高 He 和 H 浓度对微观结构和硬化的影响，换言之，位错环/网和气泡对辐照硬化的影响。孔等人。 [7] 研究了 Au 离子辐照损伤对氦注入钨的影响，使用 Orowan 应力公式 [8] 来解释氦气泡与钨材料中辐照缺陷之间的相互作用，发现氦气泡是位错运动的不可穿透的障碍，和认为氦气泡的密度和大小是硬化的关键因素。辐照过程中也会产生辐照缺陷。缺陷、位错环和气泡之间的关系需要进一步考虑。

最近讨论了辐照后退火以恢复辐照损伤和机械性能 [9,10,11]。对于 600°C 以上的辐照后退火，V-3Fe-4Ti-0.1Si 发生损伤结构和拉伸性能的恢复，辐照硬化完全消失。在 500°C 下辐照后退火 2 小时后，在辐照样品中没有观察到辐照硬化的显着恢复 [12]。 EUROFER 基础钢辐照后退火的辐照损伤恢复研究表明，在 550°C 下重复中间退火处理使 RAFM 钢承受了更高的标称损伤剂量率。退火后，脆化进一步降低，而硬化也降低。同时，在 500 °C 下退火应该是 EUROFER 基础钢开始恢复 [13] 的最低温度。还应该探索低于 500°C 的温度，以便在聚变反应堆的运行模式维护过程中从辐照硬化中恢复过程的可能性，因为温度将保持在液态锂将在毯式模块中循环以冷却即使在聚变反应堆运行暂停期间，中子暴露后也会产生衰变热。研究辐射硬化的恢复过程和较低温度下的辐射后退火需要长期退火处理，以将温度范围扩展到较低温度，从而促进反应器中更容易的自愈处理 [14]。

本研究进行了实验，以确定辐照后退火对 He 和 H 辐照 V-4Cr-4Ti 合金的显微组织和机械性能的影响。通过高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 观察和纳米压痕对四组样品（即辐照后的样品和在 450°C 下经过 10、20 和 30 小时的辐照后退火处理的样品）进行了分析测试。旨在了解缺陷簇和气泡的热稳定性，研究辐照硬化的恢复方法。

方法/实验

V-4Cr-4Ti 合金是来自西南物理研究所的 SWIP 30。其主要元素化学成分如下（表1）。

V-4Cr-4Ti 合金用 Zr 和 Ta 箔包裹并密封在充满纯氩气的高真空石英胶囊中，然后在 1100°C 下退火 2 小时。将退火后的试样冲压成规格尺寸为 100 微米厚和 3 毫米直径的圆盘。然后，其中一些在电解抛光后制备为透射电子显微镜（TEM）样品。其他抛光用于纳米压痕测试。在北京辐射中心的离子加速器中，它们都先被He离子照射，然后在RT被H离子照射。其中，离子能量为 He 为 50 keV，H 为 30 keV，通过 Stopping and Range of Ions in Matter (SRIM) 计算，选择该能量是为了使两种离子具有相似的深度分布。 He和H离子的辐照剂量约为5 × 10 ¹⁶ 离子/厘米 ² ， 分别。在与热处理相同的高真空条件下，在 450°C 下进行 10-30 小时的辐照后退火。使用 FEI F-20 HRTEM 进行微观结构观察。纳米压痕测试在室温下用 Nano Indenter XP 进行。压痕深度为1000 nm，每次测试选择9个压痕。

结果与讨论

微观结构观察

辐照后的 V-4Cr-4Ti 合金的 TEM 明场和 HRTEM 图像如图 1 所示。在室温下 He 和 H 离子辐照后，出现了大量缺陷，如图 1a 所示。这些缺陷包括空位簇和间隙原子。通常，它们在辐照过程中以相同的量产生。这些缺陷分布均匀，由于尺寸小，不能一一区分。图 1b 显示了 V-4Cr-4Ti 合金在室温下 He 和 H 辐照后的高分辨率图像。晶格边缘有一些弯曲或破裂（白色箭头）。这是因为条纹对比度对缺陷很敏感。因此，在辐照过程中，晶格条纹图像出现异常。

在室温下顺序照射 He+H 离子后 V-4Cr-4Ti 合金的图像。 一 缺陷的 TEM 明场图像。 b 缺陷的HRTEM图像

从图 1 可以看出，在 RT 下照射的 He 和 H 离子中没有可见的气泡。气泡的成核主要取决于氦气扩散和温度。氦气扩散是气泡成核和生长的基本要求 [3]。在受辐照的 He 离子中，由于 He 原子和空位之间的结合能较高 [15] 和少量 He 簇，形成了 He-空位 (He-V) 复合物。然而，He-V 配合物和 He 簇的迁移率在 RT 下是有限的甚至可以忽略不计，这导致气泡成核受到抑制。氢离子继续产生空位和间隙。根据模拟，氦与团簇的结合总是比氢强得多[16]。结果，由 H 辐射引起的新产生的空位被 He-V 配合物或 He 簇捕获。氢可能被 He-V 团簇、He 团簇或非常小的氦气泡种子捕获，以帮助气泡成核 [17]。

图 2 显示了注入 He 和 H 离子的 V-4Cr-4Ti 合金在 450°C 下退火 10 小时后的图像。图 2a 显示了焦点下的位错环，而图 2b 显示了焦点上的大量气泡。原位 TEM He ⁺ 在 RT 中对纳米晶铁进行植入和退火还发现了两种类型的可见辐射损伤：间隙簇和气泡 [18]。两者都会增加材料的辐照硬化。在图 2 中还观察到大小为 4 nm 的小位错环。气泡的大小和数密度约为 9 nm 和 1.5 × 10 ¹¹ cm ⁻² ， 分别。如果在高温下仅将 H 离子注入钨，则会出现小尺寸的氢气泡。但这项研究中的气泡应该是带有一些氢气的氦气泡。 He原子占据空位，氢被He-V络合物俘获，因此He的存在抑制了氢气泡的形成[19]。

V-4Cr-4Ti 合金在 450°C 下进行 10 小时的辐照后退火处理后的位错环和气泡。 一 位错环。 b 明场的气泡。 c , d , e 高分辨率图像的气泡

辐照后，He 和 H 的含量是恒定的。随着温度的升高，He-V配合物的迁移率增加并诱导气泡的形成。实际上，气泡的成核是通过 He 原子、H 原子、空位（和间隙）的同时扩散和聚集而发生的，这代表了一个复杂的成核过程。然而，辐照退火样品的微观结构不仅受气泡支配，而且受位错环/网支配 [20]。位错环的性质可以是间隙型或空位型。低温下的氦和氢等轻离子辐照会导致间隙环 [21]。自由间隙比位错环的强形成所涉及的空位迁移得更快。因此，在本研究中，位错环的类型是间隙型。

随着温度或保温时间的增加，位错环和气泡逐渐长大并趋于粗化，如图 3 所示，这意味着随着时间的推移，平均尺寸增加而密度降低。显微组织同时存在大的间隙型位错环和气泡。位错环的平均尺寸和数量密度为 18 nm 和 7.5 × 10 ¹⁰ cm ⁻² ， 分别。气泡的平均尺寸和数量密度分别为 11 nm 和 2.1 × 10 ¹¹ cm ⁻² .

V-4Cr-4Ti 合金在 450°C 下辐照后退火处理 20 小时后的显微组织。 一 明场的位错环。 b , c 明场的气泡。 d , e 高分辨率图像的气泡

在持续的保持时间内，越来越多的He、H、空位和小间隙进入气泡。气泡具有更高的压力和更大的体积。最后，靠近薄区域边界的超压气泡首先破裂并剥落成火山口（图3b）[22]。同时，空位和间隙被气泡、环、晶界、表面等各种汇湮没。

气泡粗化可以用奥斯特瓦尔德熟化机制来解释，这是由于大气泡对 He 和 H 原子的小吸收和重新吸收引起的热活化分解 [10, 23]。此外，由于越来越多的 He 和 H 进入气泡，压力增加。大多数氢原子被氦气泡捕获。在这个过程中，氢气应该首先被高压氦气泡的应力场吸引。气泡的粗化提供了更多的自由表面积以结合更多的氢原子。

当保温时间达到 30 h 时，气泡继续变粗，如图 4 所示，平均粒径为 14 nm，数密度为 1.6 × 10 ¹¹ cm ⁻² .位错环没有出现。导致退火过程中位错环密度降低的第二种机制是自由表面上移动环的明显逃逸。这种消失可能是由于点缺陷快速溶解到基体中，或者更有可能是环迁移到最近的汇，在这种情况下是自由表面 [21]。从图 4b 中的 HRTEM 图像中，我们可以识别位错线。

V-4Cr-4Ti 合金在 450°C 下进行 30 小时的辐照后退火处理后的显微组织。 一 明场的气泡。 b 高分辨率图像的错位线

对钒基合金在 400°C 以上退火的研究发现了一些 Ti-O 型板状和立方体沉淀物 [24]。为了分析辐照后退火处理（保持时间为 30 小时）后 V-4Cr-4Ti 合金的成分，我们使用配备了能量色散 X 射线光谱 (EDS) 分析系统和扫描电子显微镜的 FEI Tecnai F20 显微镜(STEM-EDS) 进行成分分析。结果如下。

从图 5 中，没有出现明显的沉淀物。虽然氧含量稍高，但没有出现片状或盘状沉淀物。辐照缺陷的定量分析如下。

V-4Cr-4Ti 合金在 450°C 下辐照后退火处理 30 小时后的 STEM 和 EDS 映射。 一 低倍率 Z 对比度图像。 b 组合映射

辐照硬化

由于离子加速器中样品的辐照面积小和受辐照深度有限，本研究采用纳米压痕试验来测试辐照后和辐照后样品的硬化情况。结果如图6所示，为了对比，还测试了未辐照的V-4Cr-4Ti合金的硬度。

不同条件下 V-4Cr-4Ti 合金的硬度。 一 原始辐照硬度的深度分布。 b 带误差棒的平均纳米压痕硬度的压痕深度。 c H 的绘图 ² 与 1/h 对于辐照样品。 d 实验 ΔH 针对 ISE 校正的测量值

对于图 6a 中的几乎所有样品，都观察到压痕尺寸效应 (ISE)，表现为较小的压痕提供更高的硬度读数。为了排除 ISE，小于 100 nm 的区域中的数据被忽略。图 6b 中给出了所有样品的平均纳米压痕硬度与误差条的深度相关性。很明显，硬化是由辐照引起的。辐照后和辐照后样品的硬度均高于未辐照样品。

使用 Nix-Gao 模型 [25] 进一步校正硬度结果，该模型解释了由于容纳压头的表面附近几何上必要的位错 [26] 导致硬度增加。 Nix-Gao 模型表示为：

其中 H 是实验硬度，H 0 是无限深度处的硬度，h ^* 是取决于材料和压头尖端形状的特征长度，h 是压痕深度。

如果 H ² 设置为 Y -axis，而 1/h 设置为 X -axis，H 的图 ² 如图 6c 所示，获得了所有样品的 vs 1/h。可以看出H的情节 ² vs 1/h在较浅的深度表现出良好的线性，而在较深的区域则偏离线性拟合[6, 27]。

图 6c 中辐照样品的偏差程度更大。 H 可以通过拟合图 6c 中的相应数据获得辐照区域中的 0。然后，我们可以获得针对图 6d 中所示的 ISE 校正的实验 ΔH 测量值。未辐照样品的硬度最低，其次是辐照样品，表明硬度增加，是由辐照引起的。在辐照后退火的三个系列样品中，辐照后退火450°C 20 h后的样品硬度最低，保温时间为10 h时硬度最高。差异可能是由点缺陷、位错环和气泡之间的相互作用引起的。下面通过分散屏障硬化模型和Friedel-Kroupa-Hirsch关系对其进行讨论。

位错环和气泡有助于辐照硬化。因此，我们从两个方面分析了数值模拟的辐照硬化。基于分散势垒硬化模型，我们可以估计由位错环引起的屈服应力的增加[28]。

哪里，M 是 Tarlor 因子（BCC 金属为 3.05）； α 是障碍强度 (0.45)，I 是障碍物之间的平均间距，可以估计为 1/\( \sqrt{Nd} \), μ 是剪切模量，b 是 Burgers 向量，N 和 d 分别为位错环的平均环密度和平均尺寸，如表2所示。根据公式，位错环引起的硬化与\( \sqrt{Nd} \)成正比。

气泡引起的硬化可由Friedel-Kroupa-Hirsch关系发展。

其中 N 和 d 是平均环密度和气泡的平均尺寸，如表 2 所示。

根据公式 (2) 和 (3)，在 450°C 下进行 10、20 和 30 小时的辐照后退火处理后，V-4Cr-4Ti 合金的辐照硬化估计如下。式(2)和式(3)中A和B分别代表不同的常数。

从表 3 可以看出，位错环对辐照硬化的影响减小，气泡的影响与保持时间相反。需要注意的是，计算中没有包括未辐照和辐照后的合金，因为我们无法计算其中位错环和气泡的大小和数量密度。

未经辐照后退火，在孵化期存在小的缺陷或位错环。辐照缺陷引起的晶格畸变影响辐照硬化。在 450 °C 下退火时，位错环长大。气泡出现并变粗。气泡的生长是通过氦气诱导的循环冲压，在氢气存在的帮助下，而不是作为氢气和氦气之间的直接相互作用 [19]。当保持时间为 10 小时时，气泡和环之间的相互作用很强，会增加硬化。持续的保持时间使环、气泡、晶界和自由表面等各种汇处的空位和间隙消失。留下的缺陷越来越少。同时，位错环缓慢地从表面逸出。位错环和气泡之间的钉扎作用变弱，导致辐照硬化的轻微恢复。当保持时间达到 30 小时时，大多数位错环消失。然后，非常大的气泡在硬化中起主导作用。

尽管辐照 V-4Cr-4Ti 合金的硬化低于辐照中国低活化马氏体钢 [29]，但根据在 450°C 下退火长达 30 小时，辐照硬化并未恢复。福本等人。 [14] 研究了中子辐照钒合金的辐照后退火处理，发现 V-4Cr-4Ti 合金的伸长率恢复率为 3%，这是通过在 500°C 下真空退火处理 20 小时实现的。然而，即使经过 50 小时的退火处理，微观结构元素（例如，缺陷簇和位错结构）仍保持高度硬化。考虑提高退火温度[11]或延长保温时间有待进一步研究。

结论

V-4Cr-4Ti合金依次进行He和H离子辐照，剂量为10 ¹⁷ 离子/厘米 ² 在室温下，然后在 450°C 下进行 10-30 小时的辐照后退火，以评估微观结构和硬化的演变。辐照后退火 V-4Cr-4Ti 合金中形成的位错环和气泡。位错环和气泡的尺寸随着保温时间的增加而逐渐增大，而位错环和气泡的数量密度减小。最后，大的位错环迁移到自由表面。 HRTEM 观察显示位错线留在基体中。气泡相互结合并变粗。通过纳米压痕试验发现，离子辐照和辐照后退火诱导了硬化的演变。辐照硬化对应于微观结构的变化。如果没有辐照后退火，点缺陷引起的晶格畸变会导致辐照硬化。随着 450°C 的退火处理进行 10 小时，由于位错环和气泡之间的钉扎效应强，硬度增加。当保温时间达到 20 小时时，与 10 小时退火相比，硬化有所恢复。那时，位错环和气泡之间的相互作用很弱。退火时间为30 h，硬化再次增加，气泡的影响占主导。

缩写

H：

氢气

他：

氦气

He-V：

他-空缺

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

ISE：

压痕尺寸效应

RT：

室温

SRIM：

物质中离子的停止和射程

STEM-EDS：

扫描电子显微镜的能量色散X射线光谱

TEM：

透射电子显微镜