78–318 K范围内空位工程单层至少层石墨烯G与D'声子位移的拉曼分析

摘要

sp²杂化碳原子六方网络中的缺陷已被证明显著影响石墨烯体系本征性质。本文研究了离子C⁺轰击诱导的单层至少层石墨烯中空位缺陷（在空位均匀性确定下）的温度相关拉曼光谱，聚焦78-318 K低温区G峰与D'带。缺陷导致G峰负温度系数增大，其值与D'带近乎相同。然而，G峰频率与线宽随层数变化趋势与D'带相反。这源于无序诱导拉曼散射过程中G与D'声子相关的电子-声子相互作用差异。研究结果有助于理解石墨烯基材料温度相关声子机制，为石墨烯器件热性能应用提供缺陷热性质关键信息。

引言

石墨烯基材料因其引人入胜的性质，成为连接热学、电子学与光子学器件的桥梁材料。早期研究聚焦单层石墨烯（1LG），后因带隙可调延伸至少层石墨烯（FLGs）。拉曼散射是表征石墨烯声子性质的常用技术。通过研究温度相关（T相关）拉曼光谱可探究热输运性质。Balandin等首次用激光加热监测G峰位移测得机械剥离1LG热导率；Ghosh等用同法研究机械剥离FLGs热输运。实际应用中，不同制备方法不可避免引入缺陷，甚至需主动修饰完美石墨烯结构以调控电学参数、提升化学活性。深入理解缺陷如何影响石墨烯声子性质，是洞悉其热输运性质的关键。尽管有氮/硼掺杂石墨烯薄膜T相关声子性质报道，但因机制复杂（费米面变化、键长变化、长程相互作用等），缺乏机制讨论。迄今无专门研究空位缺陷石墨烯T相关声子性质的报道。然而空位是合成石墨烯材料中最易出现的缺陷之一——单原子层sp²杂化碳原子共价键合蜂窝晶格中单原子缺失。

为厘清缺陷石墨烯与完美石墨烯声子性质差异，我们对机械剥离1LG与FLGs经离子C⁺轰击后，在78-318 K低温区进行T相关拉曼测量，考察G峰与D'峰。离子束轰击是石墨烯切割打孔有效手段，可用C⁺离子将空位均匀引入碳原子六方网络。除最重要的G峰（~1582 cm⁻¹，源于本征石墨烯结构），靠近G峰还可见多个对称性破缺特征，如缺陷相关D'峰（~1620 cm⁻¹）。本文研究缺陷1LG与FLGs中G峰与D'峰T相关声子性质，探讨缺陷声子效应机制与外在T相关拉曼行为。结果为石墨烯薄片缺陷热性质T相关信息提供参考，助力器件应用。

材料与方法

高定向热解石墨（HOPG）机械剥离在同一Si{100}衬底（覆盖89 nm SiO₂）上获得1LG与FLGs。用NLG表示N层石墨烯。层数N通过拉曼测量Si峰强度比估算：覆盖石墨烯区Si峰I(Si_G)与裸露衬底Si峰I(Si_0)之比。NLG片层在SiO₂/Si衬底上的标准I(Si_G)/I(Si_0)值见文献[19]补充资料。制备数组石墨烯片层，确定N并选取2组1LG-4LG、6LG、10LG片层。一组经离子C⁺轰击引入空位（缺陷组），另一组为无缺陷对照组。低能C⁺离子垂直轰击样品表面（室温），LC-4型系统，剂量2×10¹³ cm⁻²，动能80 keV。轰击后拉曼谱出现D带（~1350 cm⁻¹）与D'峰（~1620 cm⁻¹），见图1。无缺陷组拉曼谱亦绘于图1。532 nm激光、室温、×100物镜（NA=0.90）测量。两组厚度一致便于对比。G峰轰击前后基本维持1582 cm⁻¹，表明缺陷仅破坏蜂窝晶格对称性，未引起明显掺杂（掺杂应使G峰上移），简化后续研究。另约2700 cm⁻¹处2D带（D带倍频）轰击前后均存在，轰击后2D带变圆润饱满，因晶格变化修正声子色散关系，其层数依赖性变模糊。

为考察离子C⁺轰击引入空位均匀性，对缺陷组（以无缺陷组对照）做拉曼映射。HR Evolution微区拉曼系统（SWIFT™ CCD，×100物镜NA=0.90，1800 g/mm光栅，分辨率0.5 cm⁻¹，532 nm激光，<2 mW避免加热，电动台阶，10×10等间距探测点，步长0.5 μm，范围1250-2850 cm⁻¹）。G峰强度I(G)映射（图2）作为石墨烯片层缺陷参考。I(G)对低缺陷浓度下石墨烯缺陷数敏感，因G峰源于所有sp²原子对面内C-C键伸缩振动；且G峰为一级拉曼散射声子，因激发能匹配价带到导带跃迁可发生共振增强。几乎所有样品I(G)映射颜色基本均匀，确定缺陷组主体区域空位均匀。缺陷组I(G)低于无缺陷组。虽缺陷组边缘个别点颜色略有差异，但主体区域均匀性可识别。缺陷亦可用最近缺陷平均距离L_D表征[22,23]。基于D/G强度比I(D)/I(G)用Tuinstra-Koenig关系[24]计算C⁺轰击1LG缺陷分布L_D约4-6 nm（L_D映射见补充图f1及物理解释）。I(D)亦直接关联缺陷数[23,25]，因D模式源于缺陷存在的声子。考虑D特征在FLGs中可能复杂（类似2D带）[26]，补充图f2给出缺陷1LG、2LG、3LG的I(D)映射。

对上述制备样品，在无缺陷与缺陷两组1LG-4LG、6LG、10LG片层上测量G带附近（含G峰与D'带）T相关拉曼谱。HR Evolution微区拉曼系统（SWIFT™ CCD），样品安装于自制样品台（薄铜盘含中心柱与500 μm通孔）。液氮冷却Linkam低温台（THMS600，Linkam Scientific Instruments），温控范围78-318 K（N₂气氛），稳定性±0.1 K。1800 g/mm光栅，分辨率0.5 cm⁻¹。长工作距离×50物镜（NA=0.45），空间分辨率<1 μm。532 nm激光激发，激光功率足够低防止样品加热。积分时间20 s保证信噪比。78-318 K范围内每10 K记录一次，无缺陷与缺陷组均测量。

结果与讨论

首先关注G峰。图3展示无缺陷与缺陷组G峰位置Pos(G)随温度变化。1LG数据波动较大、偏离其他层数。无缺陷与缺陷1LG的Pos(G)均随温升线性下移，符合本征石墨烯报道[14,27,28]。Pos(G)可线性拟合：ω(T)=ω₀+χT，ω₀为零开尔文振动带峰位，χ为一阶温度系数。无缺陷1LG温度系数为-(1.56±0.20)×10⁻² cm⁻¹/K（图3a蓝虚线），与本征1LG前人报道基本一致[14,27,28]。缺陷1LG温度系数为-(2.52±0.20)×10⁻² cm⁻¹/K（图3b蓝虚线），大于无缺陷1LG，类似氮/硼掺杂报道[14]。多层样品Pos(G)显著小于1LG，但T相关趋势在无缺陷组（图3a粉虚线）与缺陷组（图3b粉虚线）均趋近1LG。虽有报道称较厚样品G峰温度系数略小于1LG[27,28]，但本数据显示在78-318 K窄范围内其对层数不敏感。无缺陷组Pos(G)大于缺陷组，应为离子C⁺轰击结果。

拉曼线宽是揭示晶体结构变化时电子-声子相互作用的另一重要指标。图4展示无缺陷与缺陷组G峰半峰全宽FWHM(G)随温度变化。FWHM(G)对温度不敏感，与原始石墨T相关FWHM(G)近期报道一致[30]。有趣的是，各种石墨烯样品T相关FWHM(G)有讨论[14,31,32]但存在分歧：Lin等[31]观测到无支撑石墨烯上升趋势；Kolesov等[32]显示不同衬底支撑石墨烯不同T依赖性；Late等[14]在氮/硼掺杂石墨中显示微弱正相关或不敏感。然而350 K以下低温区所有样品FWHM(G)均保持常数[14,31,32]，可能因低温声子非谐性与电子-声子耦合（EPC）贡献较弱[29,33]。此外，FWHM(G)随层数1LG→10LG在无缺陷组为9.2→14.6 cm⁻¹，缺陷组为10.9→16.1 cm⁻¹。缺陷组FWHM(G)大于无缺陷组，为离子C⁺轰击另一结果。

进而研究缺陷相关D'带。图5a为缺陷组Pos(D')随温度变化。78→318 K时，C⁺轰击1LG Pos(D')线性下移至1620 cm⁻¹，斜率约-(2.37±0.20)×10⁻² cm⁻¹/K（图5a蓝虚线）。厚层Pos(D')移至更大值但T相关斜率趋近1LG（粉虚线）。图5b显示FWHM(D')无明显T依赖性。FWHM(D')在1LG-10LG间为7.6-14.4 cm⁻¹，但随层数增加而减小。显见：离子C⁺轰击后D'带温度系数与G峰近似。但Pos(D')随层数增加而增大、FWHM(D')减小，与Pos(G)减小、FWHM(G)增大趋势相反。

回顾前人工作，意识到影响石墨烯体系拉曼光谱的因素有多个。一、完美石墨烯T相关拉曼研究用声子非谐性与EPC解释[29]。但缺陷存在时拉曼光谱亦依赖于样品。缺陷石墨烯G峰温度系数大于无缺陷样品。因EPC致Pos(G)随温升增加、声子非谐性致减小，声子非谐性主导导致G声子软化、G峰负温度系数[29]。离子C⁺轰击后晶格变化可能修正EPC致G声子硬化，相应G峰温度系数负值减小。同时无缺陷组Pos(G)大于缺陷组，意味着空位导致晶格变化降低声子能量[34]。二、缺陷组FWHM(G)大于无缺陷组，意味着空位破坏石墨烯原子结构，声子限域效应降低声子寿命[35]。三、FLGs由多层1LG沿c轴堆叠，其声子非谐性与EPC与1LG密切相关。无缺陷与缺陷样品G带温度系数均趋近1LG。但存在差异：1LG超薄特性需考虑衬底效应。无缺陷与缺陷组1LG Pos(G)均大于厚层样品。变温实验中无缺陷1LG Pos(G)达~1588 cm⁻¹、缺陷1LG达~1584 cm⁻¹（300 K），室温测量基本维持1582 cm⁻¹。可能因材料与衬底热膨胀系数失配[36]。厚层样品Pos(G)线性增至无缺陷组~1582 cm⁻¹、缺陷组~1580 cm⁻¹（300 K），随层数增加衬底效应越弱。同时变温实验中无缺陷1LG FWHM(G)锐化至~9.2 cm⁻¹、缺陷1LG至~10.9 cm⁻¹，室温完美石墨烯FWHM(G)~13 cm⁻¹。可能因衬底介电效应阻断薄层石墨烯声子衰变为电子-空穴对[37]。四、D'声子可作为研究缺陷石墨烯温度效应的非平凡原型，理由：(1) 无序石墨烯可观测额外拉曼模式（D、D'模式），虽非源于缺陷本身振动模式，但因缺陷破坏动量守恒对应特定声子[38]，其T相关行为反映缺陷样品晶格变化中EPC贡献。(2) G峰与D'模式既相互关联又竞争，因G与D'声子频率线宽依赖于K点附近同一锥形电子带结构[39]存在相关电子-声子相互作用。(3) D声子是缺陷石墨烯另一典型特征，但随层数沿c轴增加，D带因连接非等价K、K'点两个锥形电子带结构的谷间过程变宽变复杂[40]。(4) 解释D'模式T相关行为需更多计算，超出本文范围。

结论

本文通过离子C⁺轰击在碳结构中均匀引入空位，用I(G)拉曼映射表征均匀性。结合Linkam低温台拉曼光谱仪，以无缺陷样品对照，测量缺陷1LG与FLGs中G峰与D'带T相关声子性质（78-318 K）。缺陷导致G峰负温度系数因晶格变化而增大。作为无序特征的D'模式，在缺陷-声子相互作用下与G峰相互关联且竞争。D'带温度系数与G峰近乎相同。但Pos(D')随层数增加而增大、FWHM(D')减小，与G峰趋势相反。结论：离子C⁺轰击引入的石墨烯结构缺陷显著改变声子T相关性质，从而影响石墨烯体系物理性质。将外来原子引入六方碳网络是当前调控石墨烯本征性质的热门有效手段，相应性质未来应深入研究。