单层中 G 和 D' 声子对带空位的少层石墨烯的温度依赖性

介绍

石墨烯基材料因其有趣的特性 [3, 4] 成为桥接热、电子和光子器件 [1, 2] 的有前途的材料，因为大多数研究首先集中在单层石墨烯 (1LG) [3, 4] 和随后转移到少层石墨烯 (FLG) [5, 6]，因为它们具有良好的带隙可调性 [7, 8]。拉曼散射是表征石墨烯基材料声子特性的广泛使用的技术之一 [2, 9]。可以通过研究温度相关（T 相关）拉曼光谱来研究它们的热传输特性。巴兰丁等人。 [10]首先通过用激光加热监测 G 峰的位移来测量机械剥离的 1LG 的热导率，Ghosh 等人。 [11] 随后使用相同的技术研究了机械剥离 FLG 中的热传输。在许多实际应用中，1LG 和 FLG 中的缺陷通过不同的制备方法是不可避免的，甚至需要修改完美的石墨烯结构来调整电参数并提高低化学活性 [12, 13]。研究缺陷如何影响石墨烯的声子特性以深入了解其热传输特性是必不可少的。尽管在氮掺杂和硼掺杂的石墨烯层薄膜的情况下，关于 T 依赖的声子特性的报道很少 [14]，但没有机制讨论，因为潜在的负责机制相对复杂，例如费米能级由于电荷杂质、N-C 或 B-C 键长变化以及氮或硼点缺陷之间的长程相互作用而发生变化。到目前为止，还没有报道专门研究空位石墨烯中 T 依赖的声子特性。然而，空位 [15] 是合成石墨烯材料中最有可能发生的缺陷之一，该材料具有一个原子厚的碳原子层，具有 sp ² 杂化堆积在蜂窝状晶格中。

为了阐明原始石墨烯的不同声子特性，我们对离子 C+ 轰击后机械剥离的 1LG 和 FLG 进行了依赖于 T 的拉曼测量。离子束轰击是完成石墨烯切割和穿孔的有效方法[16]，它可以通过离子C+轰击在碳原子的六边形网络中引入均匀的空位。除了最重要的 G 峰 (∼ 1582 cm ⁻¹ ) 源自本征石墨烯结构，G 峰附近的几个附加对称破坏特征，例如缺陷相关的 D' 峰 [17] (∼ 1620 cm ⁻¹ ） 能够被找到的。在本文中，我们研究了具有空位的 1LG 和 FLG 在 78 到 318 K 的低温下 G 峰和 D' 峰的 T 依赖性声子特性，并试图讨论缺陷声子效应和外在 T-依赖拉曼行为。我们的研究结果有助于为器件应用提供石墨烯薄片热性能检测的 T 相关信息。

材料和方法

在覆盖有 89 nm SiO2 的相同 Si {100} 衬底上机械剥离高度取向的热解石墨 (HOPG) 以获得 1LG 和 FLG。我们使用符号 NLG 来表示具有 N 层的薄片。层数 (N ) 的 NLG 是通过对 Si 峰 (I (SiG)) 来自覆盖在石墨烯薄片上的 SiO2/Si 衬底和 Si 峰 (I (Si0)) 来自裸 SiO2/Si 衬底 [18]。 I 的标准值 (SiG)/我 沉积在 SiO2/Si 衬底上的 NLG 薄片的 (Si0) 已在参考文献 [19] 的补充数据中给出。我们用N制备了几组石墨烯薄片 确定并选择了 2 套 1LG-4LG、6LG 和 10LG 薄片。通过离子 C+ 轰击一组样品（称为缺陷组）有意引入空位，与无缺陷组作为对比。低能C+离子在室温下垂直轰击样品表面，使用LC-4型系统进行，剂量和动能为2×10 ¹³ cm ⁻² 和 80 keV，分别。离子 C+ 轰击后，D 带在 ∼ 1350 cm ⁻¹ 和 D' 峰在 ~ 1620 cm ⁻¹ 出现在 NLG 薄片的拉曼光谱中，如图 1 所示。无缺陷组的拉曼光谱也绘制在图 1 中。拉曼光谱是通过在室温下激发 532-nm 激光来测量的一个 × 100 物镜（NA =0.90）。为了便于比较，这两套具有相同的厚度。 G峰基本停留在1582 cm ⁻¹ 离子C+轰击前后，这表明样品中的缺陷只是破坏了碳蜂窝晶格的对称性，而没有引起明显的掺杂，这应该使G峰的频率上移。这使得后续的研究更加直接。在 2700 cm ⁻¹ 附近有另一个显着的光谱带 在离子 C+ 轰击之前和之后，这被称为 2D 波段 [17] 并且是 D 波段的泛音 [17]。二维带的线形已被广泛用于区分石墨烯层的数量，从一层到四层 [20, 21]。然而，离子C+轰击后二维谱带变得柔和饱满，并且由于晶格变化改变了声子色散曲线，其对石墨烯层数的依赖性变得模糊。

1LG-4LG、6LG 和 10LG 的无缺陷组和有缺陷组的拉曼光谱在室温 1250–2850 cm ^-1 范围内测量

为了检查通过离子 C+ 轰击在石墨烯结构中引入的空位的均匀性，我们测量了有缺陷组样品的拉曼映射，与无缺陷组作为对比。拉曼映射是在室温下用 HR Evolution 微拉曼系统在背向散射中测量的，该系统配备了独特的 SWIFT™ CCD，一个 × 100 物镜 (NA =0.90)。 1800 g/mm 光栅产生 0.5-cm ^-1 光谱分辨率。使用532 nm的激光激发。使用低于 2 mW 的激光功率来避免样品加热。使用电动载物台进行映射测量。 xy 每个点的坐标都是预先设置的，以便找到优化的焦点。为每个 xy 构建映射图像 通过在具有 10 × 10 等距探测点阵列的样本表面上取 100 个点来进行坐标。在所有情况下 x , y 步长为 0.5 μm。拉曼光谱在1250-2850 cm ^-1 范围内测量 . G峰强度I的映射 (G) 作为石墨烯薄片中所含缺陷的参考，如图 2 所示，用于无缺陷和有缺陷的 1LG、2LG 和 3LG。相应样品的光学显微图像也见图2。I (G) 对石墨烯系统中低缺陷浓度下的缺陷数量 [22] 敏感，因为 G 峰来自所有 sp ² 对的面内 C-C 键拉伸 环和链中的原子。此外，G 峰是源自石墨烯系统中正常一阶拉曼散射过程的声子，由于激发能量匹配从价带到传导的跃迁，共振过程 [2] 可以增强其强度乐队。 I的颜色 (G) 几乎所有样品的映射在整个薄片上基本上是均匀的，以确定石墨烯层原子结构的均匀性。 我 (G) 由于空位的引入，有缺陷的 NLG 薄片低于无缺陷的 NLG 薄片。虽然缺陷样本集中角落的一些点的颜色显示出一些差异，但我们可以识别缺陷样本主导部分的空位的均匀性。此外，缺陷可以通过最近缺陷之间的平均距离 (L D) [22, 23]。我们计算了缺陷分布L 根据 D 带和 G 带之间的强度比，即 I，D 在 C+轰击的 1LG 中约为 4-6 nm (D)/我 (G)，使用众所周知的 Tuinstra-Koenig 关系 [24]（L 的映射 C+轰击的1LG中的D如图f1所示，补充中有更多的物理解释。）I (D) 也与缺陷的数量直接相关 [23, 25] 因为 D 模式由于缺陷的存在而对应于声子。考虑到 D 特征在类似于 2D 波段的 FLGs [26] 中可能很复杂，I 的映射 (D) 在补充图 f2 中显示了缺陷 1LG、2LG 和 3LG。

I 的映射 (G) 无缺陷和有缺陷的1LG、2LG、3LG及相应样品的光学显微图像

对于上述制备的样品，我们测量了 1LG-4LG、6LG 和 10LG 薄片的无缺陷和有缺陷样品组中 G 波段（包括 G 峰和 D' 波段）附近的 T 相关拉曼光谱。依赖于 T 的拉曼光谱是使用配备独特 SWIFT™ CCD 的 HR Evolution 微拉曼系统在背向散射中测量的。样品安装在内部制造的样品架上，该架由一个薄铜盘组成，带有一个中心柱和一个 500 微米直径的孔。测量在配备温度控制器的液氮 (LN2) 冷却低温 Linkam 级中进行。可编程冷却台 THMS600（Linkam Scientific Instruments）在 N2 气体环境中覆盖 78 到 318 K 的温度范围。 Linkam仪器的温度稳定性为±0.1 K。使用凹槽密度为1800 g/mm的光栅，实现的光谱分辨率为0.5 cm ^-1 .使用长工作距离 × 50 物镜（NA =0.45），实现了优于 1 μm 的空间分辨率。所有光谱都用 532 nm 激光激发。在所有测量过程中，激光功率保持足够低以防止任何样品加热。积分时间为20 s，以确保良好的信噪比。对于无缺陷组和有缺陷组，在 78 到 318 K 范围内测量拉曼模式的 T 依赖性，并以 10 K 的间隔记录。

结果与讨论

这些研究首先关注 G 峰。图 3 显示了无缺陷和有缺陷集的 T 相关 G 峰值位置 (Pos(G))。 1LG中的数据相对波动，远离其他层的数据。发现无缺陷和有缺陷的 1LG 中的 Pos(G) 都随着温度的升高而逐渐下降，这表明线性关系与本征石墨烯的报告一致 [14, 27, 28]。 Pos(G) 可以拟合成一个线性方程，ω (T ) =ω0 + χT [29]，其中ω 0 是在零开尔文温度和 χ 时振动带的峰值位置 表示模式的一阶温度系数。无缺陷的1LG表现出负温度系数− (1.56 ± 0.20) × 10 ⁻² cm ⁻¹ /K（由图 3a 中的蓝色虚线绘制），这与之前关于内在 1LG 的报告基本一致 [14, 27, 28]。发现有缺陷的 1LG 的温度系数为 − (2.52 ± 0.20) × 10 ⁻² cm ⁻¹ /K（由图 3b 中的蓝色虚线绘制），该值大于无缺陷 1LG 的值，类似于之前关于氮掺杂或硼掺杂的报道 [14]。对于具有更多层的样品，Pos(G) 比 1LG 小得多，但在无缺陷组（由图 3a 中的粉红色虚线绘制）和有缺陷组中，T 依赖趋势接近于 1LG （由图 3b 中的粉红色虚线绘制）。虽然之前的一些报告表明，较厚样品中 G 峰的温度系数略小于 1LG [27, 28]，但我们的数据表明它对 78 到 318 K 的狭窄范围内的层数不敏感。然而，无缺陷组的Pos(G)大于缺陷组的Pos(G)，这应该是离子C+轰击的结果。

a 的 1LG-4LG、6LG 和 10LG 的 T 依赖 Pos(G) 无缺陷和b 78-318 K

拉曼线宽是揭示晶体结构变化时电子和声子相互作用的另一个重要特征。图 4 显示了无缺陷组和有缺陷组的 G 峰半峰全宽 (FWHM(G)) 的 T 相关。发现 FWHM(G) 对无缺陷组和有缺陷组的温度都不敏感，这与最近报道的原始石墨的 T 相关 FWHM(G) 结果一致 [30]。有趣的是，已经讨论了各种石墨烯样品中依赖于 T 的 FWHM(G) [14, 31, 32] 并且存在一些差异；例如，林等人。 [31] 观察到无支撑石墨烯的增加趋势，Kolesov 等人。 [32] 显示了不同基材上支持的石墨烯的不同 T 依赖性，甚至 Late 等人。 [14] 在掺氮或掺硼石墨的情况下显示出轻微的正相关或不敏感的相关性。然而，在低于 350 K 的低温范围内，FWHM(G) 在所有样品中始终保持不变 [14, 31, 32] 可能是由于低温下声子非谐性和电子-声子耦合 (EPC) 的贡献较弱范围 [29, 33]。此外，FWHM(G) 从 1LG 到 10LG 是从 9.2 到 14.6 cm ⁻¹ 在无缺陷集和从 10.9 到 16.1 cm ⁻¹ 在有缺陷的集合中。缺陷组中的 FWHM(G) 值大于无缺陷组中的 FWHM(G) 值，这应该是离子 C+轰击的另一个结果。

a 的 1LG-4LG、6LG 和 10LG 的 T 相关 FWHM(G) 无缺陷和b 78-318 K

然后我们研究了与缺陷相关的 D' 波段。图 5a 显示了缺陷集的 Pos(D')。当温度从 78 增加到 318 K 时，Pos(D') 线性减小到 1620 cm ⁻¹ 在 C+ 中以大约 − (2.37 ± 0.20) × 10 ⁻² 的斜率轰击 1LG cm ⁻¹ /K（由图 5a 中的蓝色虚线绘制）。 Pos(D') 在厚层中移动到更大的值，但具有与 1LG 类似的 T 依赖斜率方法（由图 5a 中的粉红色虚线绘制）。 FWHM(D') 没有显示出明显的 T 依赖性，如图 5b 所示。 FWHM(D') 范围从 7.6 到 14.4 cm ⁻¹ 在 1LG 到 10LG 之间，但随着层数的增加而减小。很明显，在离子 C+ 轰击后，D' 带显示出与 G 峰相似的温度系数。然而，Pos(D') 增加而 Pos(G) 减少；同时，随着石墨烯层变厚，FWHM(D')减小而FWHM(G)增大。

T 依赖 a Pos(D') 和 b 78-318 K温度范围内1LG-4LG、6LG和10LG的FWHM(D’)缺陷组

通过回顾以前的工作，我们开始意识到有几个因素会影响石墨烯系统的拉曼光谱。首先，原始石墨烯的 T 依赖性拉曼研究已通过声子非谐和 EPC 进行了解释 [29]。然而，拉曼光谱也可能取决于存在空位的样品。发现有缺陷的石墨烯样品中 G 峰的温度系数大于无缺陷样品的温度系数。因为 EPC 引起 Pos(G) 的增加而声子非谐性在温度升高时降低它，声子非谐性的主导导致 G 声子的软化，从而导致 G 峰的负温度系数 [29]。离子C+轰击后，晶格变化可能改变了EPC，导致G声子硬化；相应地，G 峰的温度系数变得不那么负。同时，无缺陷组中的 Pos(G) 大于有缺陷组中的 Pos(G)，这意味着由于空位引起的晶格变化导致声子能量降低 [34]。其次，缺陷组中的 FWHM(G) 值大于无缺陷组中的值，这意味着当石墨烯的原子结构被空位破坏时，由于声子限制效应 [35]，声子寿命会降低.第三，FLGs 是由多个 1LG 沿 c 轴堆叠而成，其声子非谐性和 EPC 与 1LG 密切相关。 FLG 中 G 带的温度系数在无缺陷和有缺陷样品中均接近 1LG。但是，它们之间存在一些差异。 1LG的超薄特性使得有必要考虑基板的影响。对于无缺陷和有缺陷的集合，1LG 中的 Pos(G) 高于较厚样品的 Pos(G)。 Pos(G) 向上移动到 ~ 1588 cm ⁻¹ 在无缺陷的 1LG 和 ~ 1584 cm ⁻¹ 在 300 K 的有缺陷的 1LG 在变温实验中虽然它们的 Pos(G) 基本上保持在 1582 cm ⁻¹ 在室温测量中。可能的原因是材料和基板之间的热膨胀系数不匹配 [36]。较厚样品中的 Pos(G) 线性增加至 ~ 1582 cm ⁻¹ 在无缺陷集和 ~ 1580 cm ⁻¹ 在 300 K 的缺陷组中，这意味着随着石墨烯层变厚，它对基板效应越来越不敏感。同时，FWHM(G) 显着锐化到 ~ 9.2 cm ⁻¹ 在无缺陷的 1LG 和 ~ 10.9 cm ⁻¹ 尽管原始石墨烯的 FWHM(G) 约为 13 cm ⁻¹ ，但在可变温度实验中有缺陷的 1LG 在室温测量中。可能的原因是由于较薄石墨烯层中基板的介电效应，声子衰减为电子 - 空穴对 [37] 的阻塞。最后，基于以下原因，D'声子可以被视为研究有缺陷石墨烯材料的温度效应的重要原型：（1）在无序石墨烯样品中可以观察到额外的拉曼模式，例如所谓的 D 和 D ' 模式。虽然这些模式不能归因于缺陷本身的振动模式，但由于样品中存在缺陷，它们对应于动量守恒 [38] 破缺的声子。由于缺陷样品的晶格变化，它们的 T 依赖行为可以反映 EPC 的贡献。 (2) G峰和D'模之间的关系既相互关联又相互竞争，因为G和D'声子中存在相关的电子-声子相互作用，因为它们的频率和线宽取决于附近区域的相同锥形电子能带结构。 K点[39]。 (3) D 声子是缺陷石墨烯样品中另一个典型的光谱特征。然而，由于在不等价的 K 和 K' 点周围连接两个锥形电子带结构的谷间过程，D 带随着石墨烯层沿 c 轴的增加而变得宽阔和复杂 [40]。 (4) 需要更多的计算来解释 D' 模式的 T 依赖行为，这超出了本工作的范围。

结论

在本文中，通过离子 C+轰击将空位均匀地引入碳结构中，并通过 I 的拉曼映射表征 （G）。有缺陷的 1LG 和 FLG 中 G 峰和 D' 带的 T 依赖声子特性通过拉曼光谱仪与 Linkam 低温恒温器相结合进行测量，并以无缺陷样品作为对比。在 78 到 318 K 的温度下，由于晶格变化，缺陷导致 G 峰的负温度系数增加。 D' 模式作为无序的拉曼特征与缺陷-声子相互作用下的 G 峰既相互关联又相互竞争。 D’波段的温度系数与 G 峰值几乎相同。然而，与 G 峰值相反，Pos(D') 随着 FWHM(D') 随着层数的增加而减小。总之，离子C+轰击石墨烯结构中的缺陷导致声子的T依赖性特性发生很大变化；因此，它们对石墨烯系统的物理特性有影响。将外来原子引入六边形碳网络一直是当今的热门话题，因为它是一种用于定制石墨烯系统内在特性的有效工具。未来应深入研究相应的性质。

数据和材料的可用性

石墨烯薄片是通过在 SiO2/Si 衬底上对块状石墨晶体 (2D Semiconductors Inc.) 进行微机械裂解而获得的，SiO2 厚度为 89 nm。它们的层数 (N ) 是通过对 Si 峰 (I (SiG)) 来自覆盖在石墨烯薄片上的 SiO2/Si 衬底和 Si 峰 (I (Si0)) 来自裸 SiO2/Si 衬底。通过离子 C+ 轰击一组样品（称为缺陷组）有意引入空位，与无缺陷组作为对比。低能C+离子在室温下垂直轰击样品表面，使用LC-4型系统进行，剂量和动能为2×10 ¹³ cm ⁻² 和 80 keV，分别。拉曼映射是在室温下用 HR Evolution 微拉曼系统在背向散射中测量的，该系统配备了独特的 SWIFT™ CCD，一个 × 100 物镜 (NA =0.90)。 1800 g/mm 光栅产生 0.5-cm ^-1 光谱分辨率。使用532 nm的激光激发。使用低于 2 mW 的激光功率来避免样品加热。使用电动载物台进行映射测量。 xy 每个点的坐标都是预先设置的，以便找到优化的焦点。为每个 xy 构建映射图像 通过在具有 10 × 10 等距探测点阵列的样本表面上取 100 个点来进行坐标。在所有情况下 x , y 步长为 0.5 μm。依赖于 T 的拉曼光谱是使用配备独特 SWIFT™ CCD 的 HR Evolution 微拉曼系统在背向散射中测量的。将样品安装在内部制造的样品架上，该支架由带有中心柱和 500 微米直径孔的薄铜盘组成。测量在配备温度控制器的液氮 (LN2) 冷却低温 Linkam 级中进行。可编程冷却台 THMS600（Linkam Scientific Instruments）在 N2 气体环境中覆盖 78 到 318 K 的温度范围。 Linkam仪器的温度稳定性为±0.1 K。使用凹槽密度为1800 g/mm的光栅，实现的光谱分辨率为0.5 cm ^-1 .使用长工作距离 × 50 物镜（NA =0.45），实现了优于 1 μm 的空间分辨率。所有光谱都用 532 nm 激光激发。在所有测量过程中，激光功率保持足够低以防止任何样品加热。积分时间为20 s，以确保良好的信噪比。对于无缺陷组和有缺陷组，在 78 到 318 K 范围内测量拉曼模式的 T 依赖性，并以 10 K 的间隔记录。

缩写

1LG：

单层石墨烯

FLG：

少层石墨烯

依赖于T：

温度相关

HOPG：

高取向热解石墨

N ：

层数

L :

最近缺陷之间的平均距离

LN2：

,液氮

Pos(G)：

G峰位置

FWHM(G)：

G峰半峰全宽

EPC：

电子声子耦合