层状石墨烯和 h-BN 薄片中拉曼活性面内 E2g 声子的温度依赖性

背景

石墨烯和六方氮化硼 (h-BN) 薄片都具有层状结构，弱范德华 (vdW) 相互作用将层保持在一起，但 sp ² 使原子在每一层内保持在一起的化学键 [1, 2]。由于层状结构，这两种材料是优良的热导体[3, 4]，它们的热性能引起了极大的关注[5, 6]。其中的热传输以晶格振动为主，并通过声子散射进行适当描述 [7,8,9]。存在描述平面内原子运动的具有对称性 E2g 的拉曼活性模式，在石墨烯层中被命名为 G 峰 [10, 11] 和 E2g ^high h-BN 层中的峰值 [12, 13]（与约 53 cm ⁻¹ 处的低频 E2g 模式区分开来） [14, 15]，表示为 E2g ^low ）。这些双声子散射峰的频移和展宽取决于层内 C-C 键（或 B-N 键）的伸长率，同时由于热膨胀或多重-声子非谐耦合 [9, 18, 19]。因此，面内 E2g 声子在 sp ² 的热性质研究中起着重要作用。 材料。几篇论文报道了 G 峰值或 E2g ^high 的频率或线宽的温度依赖性 分别在超薄石墨烯层 [9, 16, 17]、块状石墨 [9, 18] 和块体 h-BN [14, 19] 的拉曼光谱中出现峰值。然而，温度对石墨烯和h-BN层中E2g声子的影响以及这两种材料的热性能仍缺乏详细的比较。

在这项研究中，我们测量了石墨烯层中的 G 峰和 E2g ^high 在 - 194 至 200°C 的温度范围内，通过微拉曼光谱在 h-BN 层中出现峰值。在具有相似厚度的石墨烯和 h-BN 层中研究了这两个峰的频移和加宽的温度依赖性。此外，随着厚度的增加，在石墨烯和 h-BN 层中研究了 c 方向上的热效应对其频移和展宽的影响。之前尚未报道过类似的比较。因此，拉曼显微镜是研究石墨烯和h-BN层状结构微尺度薄片热性能的非常有用的工具。

实验

石墨烯薄片和 h-BN 薄片是通过在 SiO2/Si 衬底上对 SiO2 厚度为 90 nm 的块状石墨晶体和块状单晶 BN 片进行微机械裂解而获得的。在显微镜下可以很容易地看到层状石墨烯和 h-BN。我们选择了一些具有数十个原子层的薄片，以避免来自 SiO2/Si 衬底的吸附物和电荷转移的更大影响 [8]，并消除超薄石墨烯和 h-BN 层中的加热增强。石墨烯薄片和 h-BN 薄片的厚度通过具有轻敲模式的原子力显微镜 (AFM) 测量确定。图 1 显示了四种选定的 h-BN 和石墨烯薄片的显微镜图像、它们的 AFM 图像以及在显微镜图像中突出显示的黑色矩形中测量的厚度。图 1a、b 显示了两个厚度分别为 16.2 和 36.2 nm 的 h-BN 薄片，图 1c、d 显示了两个厚度分别为 16.5 和 35.6 nm 的石墨烯薄片。为了便于比较微拉曼光谱中声子的频移和展宽的温度依赖性，选择它们具有相似的厚度。

一 –d SiO2/Si 衬底上所选 h-BN 和石墨烯薄片的光学图像。附加插图给出了突出显示的 黑色矩形 的相应 AFM 图像和样本厚度 光学图像中的区域

G峰和E2g ^high 的温度相关拉曼光谱 使用配备独特 SWIFT™ CCD、× 50 物镜（NA =0.45）的 HR Evolution 微拉曼系统在背向散射中测量峰值。将样品安装在内部制造的样品架上，该支架由带有中心柱和 500 微米直径孔的薄铜盘组成。从 - 194°C 到 200°C 的测量是在配备温度控制器的液氮 (LN2) 冷却低温 Linkam 级中进行的。所有光谱都用 532 nm 激光激发并用 1800 线/mm 光栅记录，以使电荷耦合探测器的每个像素覆盖 0.5 cm ^-1 .使用低于 2 mW 的激光功率来避免样品加热。积分时间为20 s，以保证良好的信噪比。

结果与讨论

G 峰值和 E2g ^high 峰值是代表性的面内拉曼模式。我们首先在图 2 中说明了四种选定薄片（如图 1 所示）在室温下的拉曼光谱，其中从底部到顶部的曲线按厚度增加的顺序给出，并且为了清晰起见，曲线被偏移。图 2a 显示了 h-BN 薄片在 100 到 1800 cm ⁻¹ 光谱范围内的拉曼光谱 .大约 300、520 和 940 cm ^-1 处的峰值 是 Si 衬底的特征峰 [20]，E2g ^high 峰值大约在 1362 cm ⁻¹ . E2g ^高 的频率 两个薄片中的峰值几乎相同。然而，36.2 nm h-BN 薄片处的 Si 峰比 16.2 nm h-BN 薄片处的 Si 峰弱，因为较厚的薄片对拉曼信号的吸收更多 [21]。图 2b 显示了 100 到 3000 cm ⁻¹ 光谱范围内石墨烯薄片的拉曼光谱 ，由硅衬底的硅峰、石墨烯薄片的 G 和 2D 峰组成。 Si 峰的位置与图 2a 中的相同。 G 峰值出现在 1580 cm ⁻¹ 附近 , 2D 峰值在 2700 cm ⁻¹ 附近 这是二阶拉曼模式，是石墨烯层的另一个指纹[11]。 G峰在频率上没有显着差异，而Si峰的强度随着石墨烯厚度的增加而降低。 G峰远强于E2g ^high 峰值，因为石墨烯层由于其零间隙而易于满足共振激发 [22]。由于当激光源在可见光范围内时，拉曼过程在 h-BN 层中是非共振的，因此没有获得 h-BN 层的二阶拉曼峰 [23]。 h-BN和石墨烯层中没有有缺陷的拉曼峰，这意味着这些薄片是无缺陷的晶体，是研究面内E2g声子温度依赖性的合适原型系统。

一 , b h-BN 和石墨烯薄片在室温下的拉曼光谱。 蓝色曲线 为清晰起见垂直移动

我们进一步测量了 G 峰或 E2g ^high 的变温拉曼光谱 在- 194~200°C的温度范围内，在选定的四个薄片上出现峰值，如图3所示。很明显，G峰值和E2g ^high 随着温度升高，峰值显示出逐渐降档。拉曼峰通过单一的洛伦兹曲线拟合得到它们的频率和半峰全宽（FWHMs）。

E2g ^high 的强度归一化拉曼光谱 h-BN 薄片中的峰和石墨烯薄片中的 G 峰在 - 194 ~ 200°C 的温度范围内。为清晰起见，曲线垂直移动

图 4a 显示了 G peak 和 E2g ^high 的频移 顶峰。理论上，E2g ^high 中声子脉动ωph的温度依赖性 peak 和G peak 表示非线性关系，可以通过拟合二阶多项式来描述，ωph =ωph ⁰ + at+bt ² [18, 19]。这里，ωph ⁰ 是 0°C 时的声子频率。热频移最适合，ωph ⁰ 的常数 、a 和 b 在表 1 中给出。我们从这些常数中得到了一些结果。

一 , b E2g ^high 的拉曼位移和半高宽 h-BN薄片中的峰和石墨烯薄片中的G峰在- 194 ~ 200℃的温度范围内

首先，ωph ⁰ 在两个 h-BN 薄片中与 1363 cm ⁻¹ 相同 并且在两个石墨烯薄片中等于 1579 cm ^{− 1} .这意味着两种 E2g 模式的频率在大约 0°C 时与厚度无关。它们在 25°C 时的频率差异低于 0.5 cm ^{− 1} 具有不同的厚度，低于拉曼系统的分辨率。这就是为什么 E2g ^高 图 2 中的峰值和 G 峰值位置在室温下不同厚度没有变化。其次，随着温度的升高，E2g​​ ^high 和 G 模式显示明显的频率下降。 E2g ^high 的变化 峰值为 − 18 和 − 12 cm ^{− 1} 在- 194 到 200°C 的温度下，分别在 16.2 和 36.2 nm h-BN 薄片中，而两个石墨烯薄片中 G 峰的位移较小并保持在- 10 cm ^-1 .这说明 E2g ^high 的频移 在相同厚度的 h-BN 和石墨烯薄片中，随着温度变化 Δt，峰值约为 G 峰值的 1.4-2.1 倍 ~ 400°C。我们的实验结果可以从之前的计算结果中找到一些支持证据。在参考文献 [18] 和 [19] 中，E2g 声子的频移是通过三声子、四声子和热膨胀贡献在块状 h-BN [19] 和块状石墨 [18] 中计算的。 E2g ^high 的频移 从 100 到 600 K 的大块 h-BN 中的峰值约为 - 10 cm ^-1 [19]，但是从 100 到 600 K 的块状石墨中 G 峰的峰值约为 − 5 cm ⁻¹ [18]。我们可以看到多声子耦合对频移起着重要作用。因此，h-BN薄片比石墨烯薄片对温度相关的频移表现出更高的敏感性，这应该归因于h-BN薄片中更强的多声子耦合。

图 4b 显示了 G peak 和 E2g ^high 的 FWHM 顶峰。在此处感兴趣的温度范围内，两种模式的线宽表示线性关系。对于温度低于 400 K 的大块 h-BN，已经报道了类似的行为 [19]。我们通过一阶多项式 Γ 拟合了温度和 FWHM 之间的关系 ph =Γ ph ⁰ + ct，其中 Γ ph ⁰ 是 0°C 时的 FWHM。 Γ的常数 ph ⁰ 和 c 在表 2 中给出。从这些常数可以看出一些结果。

E2g ^high 的FWHM 峰值为 7 ~ 10 cm ⁻¹ 在两个 h-BN 薄片中，而在两个石墨烯薄片中 G 峰的 FWHM 较大并且保持在 13 ~ 14 cm ⁻¹ .它们与大块石墨 [18] 和大块 h-BN [19] 中报道的实验结果非常一致。 E2g ^高 模式表现出 ~ 1 cm ⁻¹ 的相当大的展宽 随着温度升高；相比之下，G 模式在研究的温度范围内显示出微不足道的增宽。这意味着 E2g ^high 的寿命 在相同厚度的 h-BN 和石墨烯薄片中，随着温度变化 Δt，峰比 G 峰对温度变化更敏感 ~ 400°C。我们的实验结果可以用参考文献[18]和[19]的计算来解释。 E2g 声子的 FWHM 展宽是通过三声子和四声子贡献在块状 h-BN [19] 和块状石墨 [18] 中计算的。 E2g ^high 的 FWHM 展宽 从 100 到 300 K 的大块 h-BN 中的峰值约为 1.5 cm ^-1 [19]，但是从 100 到 300 K 的块状石墨中 G 峰的峰值大约为零 [18]。多声子耦合对 FWHM 展宽也起着重要作用。因此，h-BN 薄片比石墨烯薄片对温度相关的 FWHM 展宽表现出更高的敏感性，我们认为这也应归因于 h-BN 薄片中更强的多声子耦合。

此外，随着厚度的增加，G peak 和 E2g ^high 的频移 峰变小。它与参考文献 [16, 17] 中报告的实验结果非常一致，其中 Calizo 等人。发现当温度从 100 到 400 K [16] 时，双层石墨烯中 G 峰的位移大于石墨中的 G 峰[16]，并且当温度从− 200 到 100 °C [17]。在本文中，与c方向厚度相关的频移被评估为- 8.9 × 10 ^-4 cm ⁻¹ /(°C nm) 在 h-BN 层和 − 3.5 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ /(°C nm) 分别在石墨烯层中，在 - 194 到 200°C 的温度范围内。 E2g ^high 在c方向的频移 当温度变化 Δt 时，峰值是 G 峰值的 ~ 2.5 倍 ~400°C。同时，G peak 和 E2g ^high 的 FWHM 的斜率 峰随着厚度的增加而略有增加。与 c 方向厚度相关的 FWHM 加宽估计为 5.5 × 10 ^-5 cm ^{− 1} /(°C nm) 在 h-BN 层和 5.9 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ /(°C nm) 分别在石墨烯层中，在 - 194 到 200°C 的温度范围内。 FWHM 在 E2g ^high 的 c 方向展宽 峰对温度的敏感性与 G 峰相同。这意味着 c 方向上的热效应对 h-BN 层中声子频率的影响比在石墨烯层中更敏感，但对 h-BN 层中声子展宽的影响与石墨烯层中的相似。然而，我们很难找到有关 E2g 声子随 h-BN 或石墨烯厚度增加的频移和 FWHM 展宽的相关理论计算来解释我们实验的物理机制。我们认为我们的结果归因于非谐相互作用和其他更复杂耦合的共同贡献。其机制尚不完全清楚，需要进一步研究。

结论

石墨烯和 h-BN 层是等电子材料。他们的平面内 sp ² 结构表现出相似的六边形结构，具有相似的晶格参数，当通过机械剥离制备时，它们通常以 AB 堆叠的稳定配置堆叠形成多层。鉴于原子结构的相似性，预计这两种材料的性质将相似以促进比较。拉曼光谱是石墨烯和 h-BN 材料在温度测量方面的强大表征工具。我们对层状 h-BN 和石墨烯薄片中的面内 E2g 声子在 - 194 至 200°C 的温度范围内进行了拉曼散射研究。 E2g ^high 的频移和FWHM展宽 峰和 G 峰表明 h-BN 薄片比具有相似厚度的石墨烯薄片对温度更敏感。 c方向的热传导对h-BN层中声子频率的影响优于石墨烯层，但对h-BN层中声子展宽的影响与石墨烯层相似。这些结果对于进一步了解 h-BN 和石墨烯薄片在热器件应用中的热性能和相关物理机制非常有用。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

FWHM：

半高全宽

h-BN：

六方氮化硼

vdW：

范德华