石墨烯与 h-BN 薄片面内 E₂g 声子的温度依赖拉曼分析

摘要

sp² 杂化的二维材料——石墨烯和六方氮化硼——因其卓越的热导率而备受关注。本文报告了在 –194 °C 至 +200 °C 的宽温域内，对石墨烯（≈1580 cm⁻¹）和 h-BN（≈1362 cm⁻¹）面内 E₂g 光学声子峰的微拉曼测量。数据表明，h-BN 薄片的温度诱导频移和线宽增宽显著大于石墨烯。此外，c 轴热效应对 h-BN 声子频率的影响更为明显，而两种材料的增宽效应相当。这些发现加深了我们对层状 sp² 体系中声子介导热传输的理解，为下一代热管理器件的设计提供了指导。

背景

石墨烯和 h-BN 具有相似的层状六方晶格，层间由弱范德华力结合，层内则通过强 sp² 杂化键合。这种结构相似性赋予了它们卓越的面内热导率，使其成为热扩散器和热电应用的理想候选材料。这些晶体中的热传输主要由晶格振动（声子）主导，拉曼光谱提供了一种无损探测声子动力学的手段。面内 E₂g 模式——在石墨烯中常称为 G 峰，在 h-BN 中称为 E₂g^high 峰——会因非谐声子-声子相互作用和热膨胀而随温度发生位移和增宽。虽然许多研究考察了块体和少层样品中这些模式的温度依赖性，但针对厚度匹配的石墨烯和 h-BN 在宽温域内的直接对比研究仍属空白。

实验

通过机械剥离制备高质量的石墨烯和 h-BN 薄片，转移到 90 nm SiO₂/Si 基底上。为减少基底诱导的扰动和激光加热伪影，选择了包含数十层的薄片。原子力显微镜（AFM）轻敲模式验证厚度，两类材料均为 16–36 nm。使用配备 ×50 物镜（NA=0.45）的 Renishaw HR Evolution 系统获取拉曼光谱。532 nm 激光（<2 mW）在液氮冷却的 Linkam 台阶上照射样品，实现 –194 °C 至 +200 °C 的温控。1800 线/mm 光栅提供 0.5 cm⁻¹ 谱线分辨率，每次积分 20 s 以保证高信噪比。

结果与讨论

室温拉曼映射（图 2）显示 G 峰和 E₂g^high 峰尖锐无缺陷，Si 基底干扰极小。升温时两峰均明显红移：16.2 nm h-BN 约 –18 cm⁻¹，36.2 nm h-BN 约 –12 cm⁻¹，石墨烯对应约 –10 cm⁻¹。温度依赖的声子频率 ω_ph 遵循二阶多项式 ω_ph = ω₀ + aT + bT²，系数见表 1。h-BN 更大的位移（约为石墨烯的 1.5–2 倍）与块体 h-BN（100–600 K 约 –10 cm⁻¹）比块体石墨（约 –5 cm⁻¹）更强的多声子耦合预测一致。

半峰全宽（FWHM）亦随温度线性增宽：Γ_ph = Γ₀ + cT。h-BN 的 E₂g^high 峰增宽约 1 cm⁻¹，而石墨烯 G 峰几乎不变，反映了非谐衰减路径的差异。表 2 总结了线宽参数。厚度依赖性显示，频移率（cm⁻¹/°C·nm）和线宽斜率随层数适度增加，凸显了层间耦合和 c 轴热传输的作用。

结论

本比较拉曼研究表明，同等厚度下 h-BN 薄片对温度更敏感，无论在声子频移还是线宽增宽方面均超越石墨烯。c 轴热效应对 h-BN 声子频率影响更强，而增宽效应则相当。这些声子热力学洞见对于利用层状 sp² 材料设计高效热界面和热扩散器至关重要。

缩写

AFM

原子力显微镜

FWHM

半峰全宽

h-BN

六方氮化硼

vdW

范德华力