面向航空发动机应用的ITO/PtRh薄膜热电偶高温稳定性研究

摘要

薄膜热电偶（TFTCs）可在航空推进系统中实现精确、无干扰的温度监测。本文报道一种 ITO/PtRh:PtRh TFTC，通过磁控溅射在氧化铝陶瓷上制备，经 N₂-空气循环退火后，通过多次高达 1000 °C 的循环校准，展现出卓越的电动势（EMF）稳定性和重复性。PtRh 氧化形成的氧扩散势垒，耦合 ITO 晶界处的肖特基势垒，抑制了载流子浓度漂移。该 TFTC 在恶劣环境下可持续运行 >30 h，定位为航空发动机热端部件温度测量的可靠传感器。

背景

精确温度数据对于验证航空发动机热力学模型、监测运行工况和故障诊断至关重要。与常规线式热电偶、红外相机或热喷涂温度计相比，TFTCs 具有响应快、对气流干扰小、对被测表面温度分布影响可忽略等优势。

高温 TFTCs 曾采用 Pt-PtRh 和 In₂O₃-ITO 体系构建。然而这些薄膜结构在航空发动机典型的 800–1000 °C 温区常面临稳定性和重复性问题。Rh 氧化导致 Pt-PtRh 器件漂移；氧空位动力学致使 In₂O₃ 基 TFTCs 输出漂移或失效。高温退火、氮掺杂或纳米复合等策略虽改善 ITO 性能，但热电输出常因氧扩散而下降。半导体/金属多层热电元件此前未见报道。

本工作引入 ITO/PtRh 复合多层作为热电元件。经溅射沉积和 N₂-空气退火后，我们考察所得 ITO/PtRh:PtRh TFTC 的微观结构、电阻率和高温热电响应。

方法

样品制备

ITO (In₂O₃:SnO₂=90:10, 99.99 wt%, 100 mm 直径) 和 Pt-13%Rh (99.99 wt%, 100 mm 直径) 靶材在 7×10⁻⁴ Pa 腔室、靶面距 110 mm 条件下溅射至氧化铝和 Si(100) 衬底。衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗。交替沉积 ITO 和 Pt-Rh 层形成 ~1 µm 厚复合膜，其中 ITO 层 ≈400 nm，Pt-Rh 层 ≈100 nm。后退火包括 1000 °C N₂ 气氛 5 h 随后 1000 °C 空气 2 h (N₂-Air)。

ITO/PtRh:PtRh TFTC 制备

在 75 mm×12 mm×0.5 mm 氧化铝衬底上用模板掩膜图案化 63 mm×1 mm×1 µm TFTC。N₂-Air 退火后，在炉中 300–1000 °C 校准。每个设定点保温 ≥1 h 达热平衡。标准 S 型和 K 型线式热电偶测量热端 (T₁) 和冷端 (T₂) 温度；数字万用表从冷端引线记录 EMF。

表征

X 射线衍射 (XRD) 检查 ITO 结晶度；扫描电镜 (SEM) 观察复合膜横截面；四探针法测量薄膜电阻率。

校准程序

校准装置见图 1b：循环水浴在热端和冷端建立温度梯度。记录 EMF 的同时用参比热电偶监测 T₁ 和 T₂。

结果与讨论

微观结构与电阻率

退火后 ITO 薄膜 XRD 显示多晶立方氧化铁锰矿型 In₂O₃ 峰，无优选取向；无 Sn 或 Sn 氧化物峰，确认固溶体形成。

SEM 横截面（图 3）证实预期 ~1 µm 总厚度，ITO 层厚度约为 Pt-Rh 层 4 倍。

电阻率测量（表 2）显示：沉积态 ITO/PtRh 复合膜电导率比纯 ITO 高一个数量级。退火后 ITO 电阻率微降 (8.52×10⁻² → 7.55×10⁻² Ω·cm)，归因于致密化和缺陷减少。相反，复合膜电阻率上升 (1.68×10⁻³ → 7.61×10⁻³ Ω·cm)，因退火时表面 Rh 氧化阻碍电荷传输。

热电性能

静态校准（图 4a）显示 EMF 随温差非线性增加，但多次循环至 1000 °C 时 EMF 值几乎不变，表明极佳稳定性。

图 4b 显示塞贝克系数随 ΔT 迅速上升，反映简并 ITO 中载流子浓度的温度依赖性。三次循环平均塞贝克系数 2.19 µV/°C，略低于常规 S 型或 R 型热电偶。这种降低归因于 ITO 晶界处的肖特基势垒，限制了载流子浓度变化从而稳定器件。

EMF-ΔT 关系符合三次多项式拟合（方程 3），各循环拟合系数近乎相同（表 3）。拟合曲线确认器件重复性。TFTC 在 1000 °C 下持续工作 >30 h，彰显其适用于航空发动机表面温度监测。

结论

我们成功通过室温磁控溅射在氧化铝上沉积 ITO 和 ITO/PtRh 复合膜，经 N₂-空气退火获得稳定的多层 ITO/PtRh:PtRh TFTC。复合膜退火后电阻率上升归因于 Rh 氧化，而 ITO 电阻率因致密化略微改善。器件高温稳定性源于 PtRh 氧化形成的氧扩散势垒和 ITO 晶界肖特基势垒，抑制了载流子浓度漂移。平均塞贝克系数 2.19 µV/°C、寿命超 30 h 的恶劣条件下表现，使该 TFTC 成为精确航空发动机部件温度测量的有力传感器。多层策略为增强 ITO 稳定性提供了不依赖单纯高温退火或氮掺杂的新途径。

缩写

EMF

电动势

S

塞贝克系数

SEM

扫描电子显微镜

TFTC

薄膜热电偶

XRD

X 射线衍射