通过在原子层沉积中共沉积臭氧与去离子水优化ZnO薄膜生长

摘要

研究了在蓝宝石衬底上利用原子层沉积（ALD）生长的ZnO薄膜，对比了使用三脉冲臭氧（O₃）作为氧化剂前驱体及退火后热退火（TA）与否的特性。沉积温度为180°C，ZnO外延层厚度为85 nm。退火后热退火在氧气（O₂）氛围下300°C进行1小时。引入强氧化剂O₃和退火后TA后，ZnO的本征应变和应力分别降至0.49%和2.22 GPa，背景电子浓度极低（9.4×10¹⁵ cm⁻³）。这源于光致发光（PL）谱积分强度热淬火分析显示的热激活缺陷密度降低。TA进一步促进再结晶形成更少缺陷的晶粒，从而降低应变应力状态，显著降低电子浓度并改善表面粗糙度。

引言

ZnO生长中使用多种氧化剂，包括水（H₂O）、过氧化氢（H₂O₂）、氧气（O₂）和臭氧（O₃）[1-6]。H₂O是ALD生长ZnO常用的氧化剂。ALD是一种逐层自限制生长机制，特定表面配体通过前驱体的顺序脉冲发生交换反应，当表面反应位点完全耗尽时反应停止并饱和。ALD薄膜生长具有优异的共形沉积、极好的台阶覆盖、大面积高均匀性、层厚精确控制和适合低温沉积等优势[7-9]。

强氧化剂不仅影响材料结构，还影响ALD沉积ZnO的光电特性。H₂O₂氧化剂比常用H₂O前驱体提供更富氧条件，可在80-150°C低生长温度下钝化ALD生长ZnO薄膜中的氧空位（V_O）和锌间隙（Zn_i）[2]。当氧化剂从H₂O变为H₂O₂时，出现具有（002）优先取向的柱状表面形貌。与200°C下使用O₃气体反应物相比，H₂O₂氧化剂使生长速率提高约70%，生长表面羟基（OH）密度增加是生长速率提高的原因[3]。也有报道称用纯O₂代替H₂O作为氧化剂可使ZnO生长速率提高约60%[4]。

O₃是ALD生长氧化物材料的有效氧化剂。O₃的高电化学势使其在低生长温度下具有快速反应速率。O₃比H₂O、H₂O₂和O₂更易挥发，更易吹扫，因此每个循环的吹扫时间可缩短。O₃分子无氢导致生长中氢和羟基污染减少。在200°C生长时，10秒O₃暴露时间显示因ZnO复合表面损失导致厚度均匀性变差[5]。使用O₃氧化剂的ALD制备无掺杂ZnO薄膜热电功率因子比H₂O氧化剂样品高一倍。H₂O和O₃生长的ZnO薄膜具有相同V_O缺陷能级但不同Zn相关缺陷能级。O₃足够的氧化能力导致本征Zn_i含量降低，从而获得更大热电功率因子。O₃的强氧化剂效应提升了无掺杂ZnO薄膜的热电性能[6]。共掺O₃和H₂O可改善适当ALD工艺下ZnO薄膜的均匀性和共形性[5]。

ZnO薄膜在蓝宝石衬底上天然存在本征和外延应变。本征应变源于ZnO中高密度晶体学缺陷，包括氢复合物、锌间隙（Zn_i）、氧空位（V_O）、穿刺位错（TDs）和晶界（GBs）[10-21]。外延应变源于ZnO外延层与蓝宝石衬底晶格常数和热膨胀系数的大失配。各种方法被用于减小蓝宝石上ZnO材料的本征和外延应变。薄MgO缓冲层可减小外延应变，降低表面粗糙度58.8%，抑制蓝宝石上ZnO薄膜表面裂纹[22]。550°C磁控溅射沉积时，ZnO在蓝宝石上的外延应变在厚度达到30 nm时完全弛豫[23]。玻璃衬底温度从350°C升至450°C时，喷雾热解法沉积的ZnO薄膜压应力从1.77 GPa弛豫至1.47 GPa[24]。

180°C下用单脉冲前驱体（DEZn和H₂O）生长的ALD ZnO即使经退火后TA，背景电子浓度仍高达~10¹⁸ cm⁻³[25]。常用单脉冲H₂O前驱体无法生成理想的氧原子单层。三脉冲前驱体（DEZn和H₂O）可促进前驱体分子与表面配体的多次碰撞，提高100°C低温ALD ZnO生长的反应概率。“三”脉冲的选择有助于确保反应物正确定位开放化学吸附或反应位点。配合合适的缓冲层和RTA条件，三脉冲前驱体ZnO获得极低背景电子浓度8.4×10¹⁴ cm⁻³、高电子漂移迁移率62.1 cm²/Vs和显著增强的近带隙边（NBE）光致发光（PL）[26]。多项报道显示热退火可提升ZnO薄膜和ZnO/ZnMgO多量子阱的材料质量[27,28]。本报告中，每个ALD循环使用三脉冲O₃和随后单脉冲H₂O作为氧化剂，在180°C生长ZnO薄膜。施加退火后热退火（TA）改善样品结晶质量。探讨了ALD生长ZnO薄膜的微观/纳米结构、光致发光和霍尔效应特征。

实验方法

ZnO外延层在常规c面蓝宝石（c-Al₂O₃）衬底上由Cambridge NanoTech Savannah 100 ALD系统沉积。ALD ZnO薄膜生长使用去离子（DI）H₂O、O₃和二乙基锌（DEZn, Zn(C₂H₅)₂）作为前驱体。表1列出三个标本A、B、C的O₃脉冲数和退火后TA条件。图1显示每个ALD循环的脉冲序列及时间示意图。一个ALD循环包含六个顺序步骤：第一步注入单脉冲去离子（DI）H₂O进入米级反应器，在蓝宝石上形成羟基（OH）终止表面，或与Zn表面悬空乙基（C₂H₅）反应形成锌-氧（Zn-O）桥；第二步用高纯氮气（N₂）吹扫清除多余前驱体分子和挥发副产物，防止后续前驱体混合；第三步注入三脉冲O₃进入反应器促进本征缺陷减少；第四步用N₂气体吹扫腔室；第五步注入单脉冲DEZn在氧层上生成一原子层锌（Zn）；最后一步同样用N₂吹扫。前驱体通过载气N₂以4×10⁻¹ Torr腔室压力脉冲进入反应室。DI H₂O、O₃和DEZn的最佳暴露时间分别为0.01、0.5和0.015秒。腔室抽真空脉冲时间为5秒。ZnO薄膜厚度为85 nm，每个样品500个ALD循环。其他有利沉积参数见前文报道[29]。样品C在炉中于氧气（O₂）氛围300°C下退火后TA 1小时。

样品的材料结构、光学和电学性质通过以下测量表征：X射线衍射（XRD）图谱用D2 phaser（Bruker）测量，衍射角（2θ）范围33-38°，铜Kα辐射波长0.154 nm。霍尔效应测量用Ecopia HMS-3000系统，样品切成0.7×0.7 cm²方块，四角用小铟球焊接成范德堡构型欧姆接触，测量薄膜面载流子密度、迁移率和电阻率。光致发光（PL）谱在10-300 K下用325 nm激发波长、55 mW功率He-Cd激光测量。分析PL谱积分强度随温度升高的热淬火。原子力显微镜（AFM）高分辨率图像用Veeco Dimension 3100仪器检查样品表面纹理和粗糙度。

结果与讨论

图2展示XRD图谱测得的样品结晶特性。两个布拉格衍射峰（002）和（101）对应ZnO六方纤锌矿结构。XRD图谱最强峰强度归一化用于样品间峰强比较。顶部水平轴绿色箭头指示无应变体块ZnO的（002）和（101）衍射角34.4°和36.2°，数据来自联合粉末衍射标准委员会（JCPDS）发布的材料数据集。图中可见样品B和C的（002）和（101）峰接近并进一步接近无应变体块ZnO的衍射角。

外延层沿c轴的双轴应变可通过（002）XRD图谱相对于无应变体块ZnO的位移获得。ZnO薄膜晶格平均应变（ε_z)用晶格参数估算：

$$ \varepsilon_z = \frac{c - c_0}{c_0} \times 100\% $$ (1)

其中c和c₀分别为从ZnO薄膜和体块（002）峰布拉格衍射角计算的c轴晶格常数。薄膜平面内平均应力（σ）用双轴应变模型计算：

$$ \sigma = \frac{2c_{13}^2 - c_{33}(c_{11}+c_{12})}{c_{13}} \times \varepsilon_z = -453.6 \times \varepsilon_z \text{ (GPa)} $$ (2)

其中c₁₁=209.7 GPa、c₁₂=121.1 GPa、c₁₃=105.1 GPa、c₃₃=210.9 GPa为体块ZnO弹性刚度常数。表1中A、B、C样品的应变/应力（ε_z/σ）分别为1.08%/4.90 GPa、0.74%/3.37 GPa和0.49%/2.22 GPa。样品B和C中应变/应力逐级降低。

图3显示样品10-300 K各温度下的PL谱。所有样品PL谱主导峰为~3.34 eV的近带边激子辐射复合。PL谱低能肩部观察到纵向光学（LO）声子辅助光学发射。图4a-c展示PL谱积分强度与温度倒数的阿伦尼乌斯图。PL积分强度随温度升高的热淬火可用以下阿伦尼乌斯公式拟合：

$$ I(T) = \frac{A}{1 + D_{nr1}\exp(-E_{A1}/k_B T) + D_{nr2}\exp(-E_{A2}/k_B T)} $$ (3)

其中I(T)为积分PL强度，A为常数。D_nr1和D_nr2为与非辐射复合中心密度相关的常数。E_A1和E_A2分别对应低温给主体束缚激子和高温自由激子非辐射复合过程的活化能。k_B为玻尔兹曼常数。利用回归分析最小二乘法拟合数据，得到D_nr1、D_nr2、E_A1、E_A2参数（红色拟合曲线见表2和图4a-c）。拟合结果显示D_nr1、E_A1、E_A2在样品间变化不大。D_nr2分别为132.7、153.6和110.8，显示缺陷密度有较大差异。样品C的D_nr2最小，表明热激活缺陷密度最低。

样品霍尔效应测得的背景电子浓度、迁移率和电阻率列于表2。样品B与A相比，载流子浓度降低两个数量级但迁移率也降低。样品C与B相比，载流子浓度进一步大幅降至最低值9.4×10¹⁵ cm⁻³，迁移率上升至6.1 cm²/Vs。最低电子浓度归因于样品C应变/应力状态最大弛豫和本征缺陷密度显著降低。

图5a-c和d-f为样品二维和三维AFM图像。A、B、C的均方根（RMS）粗糙度分别为1.92、4.30和2.18 nm（见表2）。样品A表面纹理粗糙度最低。样品B引入O₃前驱体后表面粗糙度增加。ALD ZnO薄膜空间均匀性降低归因于O₃表面损失[21]。O₃表面损失与从反应限制向复合限制生长的转变有关，可作为破坏薄膜的主要原子损失通道，导致厚度均匀性变差。这与图2中样品B（002）衍射峰强度降低相关。样品C经退火后TA处理后表面均匀性改善。同时实现背景电子浓度大幅降低和迁移率提高。热退火引起晶格迁移，发生冶金再结晶。再结晶伴随应变/应力强度降低和本征晶格缺陷减少，从而获得更高质量ZnO薄膜。这与样品C XRD图谱中两个衍射峰强度增强一致。值得注意的是，电子迁移率受杂质、晶格和缺陷等散射源影响。一般来说，缺陷密度降低导致电子浓度下降进而提高迁移率。本报告中，臭氧前驱体作用导致表面纹理粗糙度增加可能使样品C电子迁移率低于A。图6中包含三个不同颜色三角形的金字塔图示说明了本报告实现高质量ALD ZnO外延层的三个关键生长和处理条件。

结论

ALD工艺中单脉冲H₂O和三脉冲强氧化剂O₃前驱体可减小ZnO薄膜应变/应力，从而显著降低电子浓度但增加表面粗糙度。在使用三脉冲O₃前驱体生长后，退火后TA（300°C，O₂氛围，1小时）可进一步促进形成更少缺陷的晶粒，降低应变/应力、背景电子浓度并改善表面粗糙度。得益于ALD生长ZnO薄膜本征本征缺陷的大幅减少，实现了最低应变/应力0.49%/2.22 GPa和背景电子浓度9.4×10¹⁵ cm⁻³。