锶掺杂生物源羟基磷灰石/玻璃-陶瓷复合材料：合成、结构表征与增强生物活性

摘要

基于羟基磷灰石 (HA) 的复合材料在骨组织工程中至关重要。特定 Ca/Sr 比例掺入锶 (Sr) 已证明可促进成骨。本研究报道 50/50 wt% 生物源 HA/钠硼硅酸盐玻璃复合材料掺杂 1 wt% SrO，780 °C 烧结 1 h。采用 X 射线衍射 (XRD)、红外 (IR) 光谱和扫描电镜 (SEM) 考察晶格修饰和微观结构。36.5 °C 生理盐水 (0.9% NaCl) 中体外溶解显示 Sr 掺杂样品质量损失高 2–4 倍，归因于孔隙率增加。结果表明 Sr 掺杂 HA/玻璃复合材料表现出优越生物活性，成为骨缺损修复的有前景候选材料。

背景

生物源羟基磷灰石 (BHA) 模拟天然骨矿物的纳米至微米尺度结构，与生物活性玻璃结合形成支持骨再生的复合材料。早期研究探索了各种离子替代——Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Ce²⁺、Si⁴⁺、La³⁺——以增强成骨潜力 [1–14]。锶尤其展现双重作用：刺激成骨细胞增殖同时抑制破骨细胞活性，从而促进成骨 [15–18]。骨质疏松症的高发 (骨密度降低) [19–21] 加剧了对含 Sr 材料的临床兴趣。本工作旨在开发平衡力学完整性与生物活性的 Sr 掺杂 BHA/玻璃复合材料，供潜在临床应用。

方法

样品制备

纳米结构 BHA 与钠硼硅酸盐玻璃 (46% SiO₂, 28% B₂O₃, 26% Na₂O) 按 50/50 wt 比混合。混合物先在 1100 °C 烧结形成前驱体，再粉碎。掺入 SrO (1 wt%)，制粒 (2.5 g, 11 mm 直径)，780 °C 烧结 1 h。

表征

相分析：XRD (DRON‑3M, Cu Kα, λ = 1.54178 Å)。IR 谱：FSM 1202, 4000–400 cm⁻¹。微观结构：SEM (REM‑106I)。孔隙率：表观密度和开/闭孔隙率按 ASTM C1701 乙烯饱和法测定。体外溶解度：0.9% NaCl (固/液 = 1:30) 36.5 °C 下 2、5、7 天；OHAUS Pioneer PA214C 天平 (0.0001 g) 记录质量损失。

结果与讨论

相组成

初始 BHA 匹配 JCPDS 72‑1243 图谱，晶格参数 a = 9.432 Å, c = 6.881 Å (V ≈ 530 ų)。50/50 wt 复合材料保留 HA 相，同时引入 Na₂Ca₃Si₃O₁₀、Ca₂SiO₄、Na₄SiO₄ 和 Na₂BO₂ 相，确认异质凝固。SrO 加入未改变相组成，但衍射峰向高 2θ 移动，表明 Sr²⁺ 替代 Ca²⁺ 导致晶格收缩 (Sr²⁺ 散射因子更大)。

原始 BHA XRD

BHA/玻璃复合材料 XRD

BHA/玻璃-Sr 复合材料 XRD

微观结构与孔隙率

SEM 显示基质型结构：玻璃形成连续框架嵌入 HA 晶体。孔隙率分析显示 Sr 掺杂复合材料总孔隙率达 ~61%，近乎未掺杂材料 (~30%) 的两倍。开放孔隙率从 6% 增至 10%，闭合孔隙率相应减少 (图 6)。高孔隙率符合天然松质骨 (55–70%)，预期增强细胞渗透和血管化。

BHA/玻璃与 BHA/玻璃-Sr 复合材料孔隙率分布

体外溶解

2 天后，Sr 掺杂复合材料溶解速率 0.19% 质量/天，比未掺杂对照高 2–4 倍。增强溶解度与开放孔隙率增加和 HA 晶格轻微收缩相关，促进离子释放 (图 8)。

BHA/玻璃 vs BHA/玻璃-Sr 生理盐水中质量损失 (2、5、7 天)

红外光谱

复合材料谱图显示 HA 特征带 ~1040 和 ~570 cm⁻¹，以及玻璃网络额外吸收。Sr 加入拓宽并移动 700–1050 cm⁻¹ 区域带峰，指示晶格扰动。

BHA/玻璃与 BHA/玻璃-Sr 复合材料 IR 谱

结论

我们成功制备 Sr 掺杂 BHA/钠硼硅酸盐玻璃复合材料 (50/50 wt, 1 wt% SrO)。XRD 证实 Sr 掺入后 HA 相保持且晶格收缩。Sr 显著增加孔隙率和体外溶解度，提示优越成骨传导性。这些材料对临床骨修复极具前景，特别是在骨质疏松背景下，期望增强吸收和新骨形成。