双硫酸根与硫酸根对 PtCo 纳米催化剂的毒化效应：氧还原反应动力学影响

摘要

基于 Pt 的合金因其优异的氧还原反应 (ORR) 活性，广泛应用于质子交换膜燃料电池 (PEMFCs)。然而，阴离子吸附——特别是双硫酸根 (HSO₄⁻) 和硫酸根 (SO₄²⁻)——可显著降低性能。本研究采用旋转圆盘电极 (RDE) 技术，量化双硫酸根和硫酸根离子对商业 30 wt.% PtCo 纳米颗粒催化剂 ORR 活性的影响。观察到在高电位范围内，比活性随阴离子浓度对数线性下降，表明吸附不改变 ORR 活化的自由能景观。此外，数据支持对可用 Pt 位点的一级依赖，反驳了速控步骤中单个 O₂ 分子同时占据两个 Pt 位点的观点。

背景

聚合物电解质膜燃料电池依赖 Pt 基催化剂高效还原氧气。Pt 合金如 PtCo 显示出比单金属 Pt 更高的 ORR 活性 [1–16]。然而，催化剂表面易发生阴离子吸附和表面氧化物形成，两者均与电位相关 [17–19]。燃料电池系统中因离子聚合物降解和微量杂质，硫酸根、双硫酸根和卤素物种不可避免。先前工作表征了平面 Pt 表面和块体 Pt 合金上的阴离子吸附 [20–34]，但针对碳负载 PtCo 纳米颗粒的系统研究仍稀缺。

鉴于全氟磺酸离子聚合物的高磺酸含量，双硫酸根和硫酸根离子尤为棘手。单电池运行近期观察 [38] 显示 Pt/C 活性与 log(阴离子浓度) 线性相关。基于此，我们研究双硫酸根和硫酸根离子如何定量影响 PtCo 纳米颗粒上多个电位的 ORR 动力学，为实用碳负载催化剂提供首次详细评估。

方法

材料

催化剂为 30 wt.% PtCo 分散于高比表面积碳 (Tanaka Kikinzoku, Japan)。15 mL 墨水含超纯水 (Milli-Q)、2-丙醇 (HPLC 级) 和 5.37 wt% Nafion 溶液 (乙醇 + Milli-Q)，体积比 200:50:1 混合，超声 5 min。10 µL 墨水滴涂于玻碳圆盘 (0.196 cm²) 干燥 1 h 后测试。

电化学评价

RDE 实验在标准三电极池中进行，使用电化学工作站和旋转控制器 (Pine Instrument Co)。电解质为 0.1 M HClO₄，通过注入 H₂SO₄ 添加双硫酸根或硫酸根至所需浓度。电位经盐桥隔离的 Ag/AgCl 参比电极参考可逆氢电极 (RHE)。O₂ 饱和条件下，1600 rpm、5 mV s⁻¹ 从 0.05 V 至 1.0 V 记录 ORR 曲线。所有测量在室温下进行。

结果与讨论

透射电镜确认碳负载上 3–7 nm 均匀颗粒尺寸分布 (图 1)。循环伏安图显示 ~0.15 V 对称氢吸附/解吸峰和 ~0.85 V/0.79 V vs. RHE 的 Pt 氧化/还原特征 (图 2a)，表明可逆表面行为。测得 H₂ 吸附电荷 (210 µC cm⁻²) 对应 PtCo BET 比表面积 62 m² g⁻¹。

线性扫描伏安 (LSV) 显示增加双硫酸根或硫酸根浓度将 ORR 极化曲线向负电位移动，反映活性损失 (图 2b)。半波电位和极限电流均随阴离子浓度下降。

a 纳米催化剂 TEM 图像，比例尺 = 50 nm. b 放大 TEM 图像，比例尺 = 20 nm

a 20 mV s⁻¹ CV 曲线. b 0–100 mM 双硫酸根/硫酸根 LSV 曲线

图 3a 展示 ORR 比活性 (I) 对双硫酸根浓度 (C_HSO4) 的半对数线性依赖：

此处 G 为零阴离子浓度下活性，D 为下降斜率。0.88–0.95 V 电位范围内关系稳健。0.9 V、0 mM 双硫酸根下 ORR 活性 (521 µA cm⁻² Pt) 与文献值 [39] 一致。

采用双硫酸根在 PtCo 上的半对数吸附等温线，动力学表达式简化为：

因此指数覆盖项消失，表明双硫酸根吸附在固定电位下不改变活化自由能。速率定律对自由 Pt 位点保持一级，支持单个 O₂ 分子在速控步骤同时占据两个 Pt 位点的可能性极低。

ORR 机制示意图

斜率 (G 和 D) 对电位分析得出一致的转移系数 α ≈ 0.8 (图 3b)，指示不对称活化势垒。Tafel 图 (图 5) 显示 77–89 mV dec⁻¹ 斜率随双硫酸根浓度不变，进一步确认阴离子吸附不改变决速步骤。

不同双硫酸根浓度下 30 wt.% PtCo Tafel 斜率

结论

双硫酸根和硫酸根离子线性抑制 PtCo 纳米颗粒 ORR 活性，转移系数 ~0.8。重要的是，阴离子吸附在给定电位下不改变活化自由能，ORR 机制保持对自由 Pt 位点一级。这些发现表明表面阻隔而非动力学路径改变是观察到的毒化根本原因。

缩写

CV:

循环伏安法

LSV:

线性扫描伏安法

ORR:

氧还原反应

PEMFC:

质子交换膜燃料电池

RDE:

旋转圆盘电极

RHE:

可逆氢电极

RRDE:

旋转环-圆盘电极

TEM:

透射电子显微镜

XAS:

X 射线吸收光谱