铂钴纳米催化剂上的氧还原反应：（双）硫酸盐阴离子中毒

背景

Pt 合金电催化剂已被证明在聚合物电解质膜燃料电池 (PEMFC) 中优于 Pt，因为它们对氧还原反应 (ORR) 具有更高的活性 [1,2,3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13,14,15,16]。然而，其他考虑因素如对阴离子吸附和表面氧化物生长的敏感性会影响 ORR 行为。氧化物可在水存在下根据以下反应（和/或其变体）形成：

即使在超清洁燃料电池系统中，也始终存在各种阴离子的微小浓度，例如（二）硫酸盐和卤化物。表面氧化物的形成和阴离子吸附都与电位有关 [17,18,19]。大多数氧化物通常可以通过将电势降低到相对于可逆氢电极 (RHE) 的 0.6 V 以下来去除，这仍然在运行的燃料电池车辆的阴极电势范围内。去除阴离子所需的电位可能低于充气燃料电池阴极所能达到的电位。

纯 Pt 单晶和多晶表面上的阴离子吸附已得到充分证明 [20,21,22,23]。使用热力学分析，Herrero 等人。 [24] 由于 SO4 ²⁻ 之间的竞争，在高电位下每个吸附的阴离子获得一到两个电子的电位依赖性电价 和 HSO4 ⁻ 吸附在 Pt(111) 上。 Kolics 和 Wieckowski [25] 在 Pt(111) 上使用了一种改进的放射性标记方法，观察到的结果与 Herrero [24] 的结果一致。与 SO4 ²⁻ 竞争的 H/OH 吸附的电毛细管热力学和建模 Garcia-Araez 等人进行了吸附。 [26,27,28,29]。原位表面 X 射线散射显示由不同强度的 Pt-卤化物相互作用引起的卤化物阴离子吸附的不同结构 [30]。应用旋转环盘电极 (RRDE) 技术获得溴化物吸附等温线，并研究溴化物和硫酸对 ORR 动力学的影响 [7, 31,32,33,34]。所有这些研究都是在连续的 Pt 层或块状 Pt-Co 合金表面上进行的 [7]。已经通过 X 射线吸附光谱 (XAS) 研究了碳负载铂和铂合金纳米粒子上的阴离子吸附，区分了直接接触和位点特异性吸附 [35, 36]。已经报道了氯离子对碳负载 Pt 纳米粒子 ORR 中毒的影响 [37]，表明 O2 还原为水的过程受到抑制，而 H2O2 的产生随着电解液中氯离子浓度的增加而增加。在各种阴离子中，由于在全氟磺酸盐膜/离聚物中大量存在磺酸盐基团，（二）硫酸盐污染在 PEMFC 中至关重要，在离聚物化学降解后，可将其转化为游离的（二）硫酸盐阴离子。受到 Kabasawa 等人工作的启发。 [38] 谁报告了在单个电位 (0.85 V) 下 Pt/C 催化剂的质量活性与在 80 °C 下运行的单个电池中（二）硫酸盐浓度的对数之间的线性关系，我们研究了（二）硫酸盐浓度对碳负载 PtCo 纳米粒子在多个电位下的 ORR 活性的影响。聚合物电解质膜（PEM）燃料电池对于能量储存和运输具有很高的技术重要性。然而，Pt合金纳米催化剂不可避免地会吸附（二）硫酸盐，因为它们在PEM燃料电池中被磺化离聚物覆盖。本文首次尝试定量测量硫酸盐吸附对实用C负载铂合金纳米粒子的影响。

方法

材料

我们使用了一种常见的纳米催化剂，即负载在高表面碳上的 30 wt.% PtCo（Tanaka Kikinzoku，日本）。 15 ml 超纯水（Milli-Q® system，Millipore，MA，USA）、2-丙醇（HPLC 级，Sigma-Aldrich，美国）和 5.37 wt% Nafion® 溶液（溶剂：Sigma 乙醇）的混合溶液-Aldrich，美国；制备体积比为 200:50:1 的 Milli-Q® system，Millipore，MA，与 15 mg 催化剂混合的水并超声处理 5 分钟。然后将 10 微升墨水转移到几何面积为 0.196 cm ² 的玻碳表面上 .测量前将电极在空气中干燥1 h。

电化学测量的评估

RDE 测量是在使用恒电位仪、旋转控制装置（Pine Instrument Co, USA）和 0.1-M HClO4 基础电解质的三电极电化学电池装置中进行的。银/氯化银参比电极通过盐桥与工作电极室隔开。所有报告的电位均指可逆氢电极 (RHE) 的电位。将 H2SO4（Veritas® 二次蒸馏，GFS Chemicals，OH，USA）溶液注入电解液中以获得所需的浓度。在 1600 rpm 的转速下，在 O2 饱和电解质中以 5 mV/s 的速度从 0.05 V 开始获得正向的 ORR 曲线。所有测量均在室温下进行。

结果与讨论

如图 1 所示，PtCo 纳米颗粒的尺寸范围为 3 到 7 nm，它们均匀分布在碳上。循环伏安法 (CV) 曲线的正向和负向扫描几乎关于电流密度轴对称，表明可逆吸附行为（图 2a）。 CV 曲线显示了对应于 0.15 V 与 RHE 左右的氢吸附/解吸和 0.85 V/0.79 V 与 RHE 时 Pt 氧化/还原的特征。我们使用了 210 μC/cm ² Pt 作为饱和 H 吸附电荷。因此，碳负载PtCo电催化剂的表面积为62 m ² /gPt。线性扫描伏安法 (LSV) 显示出电流密度对阴离子浓度的明显依赖性，因为它们随着阴离子浓度的增加而向负电位移动（图 2b）。极化曲线的半波电位和扩散电流均发生偏移，表明存在明显的活性损失。

一 纳米催化剂的 TEM 图像，比例尺 =50 nm。 b 放大的 TEM 图像，比例尺 =20 nm

一 扫描速率为 20 mV/s 时的 CV 曲线。 b 0-100 mM不同（二）硫酸根离子浓度下的LSV曲线

图 3a 显示了 30 wt.% PtCo 的 ORR 特异性活性与 0.1 M HClO4 中（重）硫酸盐浓度的函数关系。这些是两个电极的平均可重复结果，测量之间的大多数变化都太小，在这个尺度上是不可见的。半对数线性关系在 0.88 和 0.95 V 之间的电位范围内拟合良好：

一 （二）硫酸根离子浓度对 30 wt.% PtCo 在不同电位下的 ORR 比活性的影响，扫描速率为 5 mV/s。 b 安装 D 和 G 图2a vs. 电位

ORR 活性在 0.9 V 时在零（二）硫酸盐浓度 (521 μA/cm ² Pt, 0.32 A/mgPt) 与我们实验室内外报告的一致。此外，Ag/AgCl 参比电极通过盐桥连接到工作电极室。因此，可以排除参考电极受到氯化物污染的可能性。载于玻碳圆盘电极上的碳量（35.5 μg/cm ² ) 对应于约。六个单层碳。 Nafion 膜的平均厚度（圆盘上 161 μm，催化剂上 18.6 μm）在微米量级。因此，碳和 Nafion 膜的厚度对于氧扩散来说足够薄。因此，我们测量的活动应该是不可能的。

Kolics 和 Wieckowski [25] 使用改进的放射性标记方法在 Pt(111) 电极上建立了半对数（二）硫酸盐吸附等温线：

其中 m 是斜率，d 是（二）硫酸根离子吸附等温线 \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) vs. \( \ln {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \)。如果这样的半对数吸附等温线也适用于 PtCo 纳米颗粒上的（二）硫酸根离子，则 ORR 动力学方程变为：

其中 n 是电子数，F 是法拉第常数，f =F/RT , A Pt(θ =0) 是没有吸附的（二）硫酸根离子和氧化物的催化剂的真实初始表面积，k 是速率常数，\( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \) 是电解质中的饱和 O2 浓度，γ 是以 O2 浓度表示的反应级数，θ 氧化物和 \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) 是催化剂表面被氧化物占据的分数和 (bi)硫酸根离子，分别为α 是传递系数，η 是 ORR (=E − E ^* ).

方程 (4) 表明参考文献 [31] 中 ORR 动力学方程的一般形式中的指数覆盖率项与（二）硫酸根离子吸附对 ORR 催化的影响无关。换言之，(二)硫酸根离子吸附不影响给定电位下ORR活化的自由能。就可用 Pt 位点而言，ORR 的反应级数从方程式 1 显示为 1。 (4)，表明一个 O2 分子吸附到两个 Pt 位点上和作为 ORR 反应速率决定步骤的吸附这两种情况不太可能同时存在（图 4）。

ORR机制说明

如果我们注意到常数 \( {K}_1=nF{A}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}k{C}_{O_2}^{\gamma }{e} ^{\left(\alpha f{E}^{\ast}\right)} \)，然后方程。 (4)变成：

从图 3a 可以看出，斜率的大小随着电位的降低而增加，与方程 3 定性一致。 (5b)。下面研究图3a的斜率和截距之间的关系：

根据方程。 (5)、G 和 D 必须遵循这些关系：

根据 Wang 等人对 Pt(111) 的 ORR 动力学研究，在（二）硫酸根离子存在下，氧化物的吸附受到极大抑制。 [39]。因此，θ的变化 具有（二）硫酸盐浓度和电位的氧化物应该可以忽略不计，尤其是在高电位下。 d的变化 预计在高电位下也可以忽略不计，如 Pt(111) [25] 所示。作为 \( \frac{\partial {\theta}_{\mathrm{oxide}}}{\partial E}\approx 0 \) 和 \( \frac{\partial d}{\partial E}\approx 0 \ ) 如上所述，m 对于纯 Pt ¹⁶ 在高电位下几乎是一个常数 , 和 Pt 合金预计表现相似； K 1 是常数；因此，

方程式(7) 表明 lnG 与 E 的线性关系 和 lnD 与 E 具有相同的斜率 -αf .如图 3b 所示，这些条件都很好地满足，传递系数为 α 两个斜率均得到~ 0.8，表明ORR反应的活化能垒不对称。

图 5 显示 ORR 反应的 Tafel 斜率几乎与（重）硫酸盐浓度无关，保持在 77-89 mV/decade 的范围内。这个几乎恒定的 Tafel 斜率表明 ORR 的机械路径仍然独立于（二）硫酸盐吸附，即（H）SO4 ^- 阴离子可能会在不改变 ORR 速率决定步骤的情况下阻断活性 Pt 位点 [7, 37]。

不同硫酸盐离子浓度下 30 wt.% PtCo 的 Tafel 斜率

结论

已经在各种高电位下研究了（二）硫酸盐中毒对 PtCo 催化剂的 ORR 活性的影响。 ORR 动力学电流随阴离子浓度的对数线性下降，表明 ORR 动力学方案具有转移系数 α ~ 0.8。此外，在给定电位下，（二）硫酸盐吸附不影响 ORR 活化的自由能。一个O2分子吸附在两个Pt位点上和这种吸附作为ORR反应的限速步骤这两种情况不太可能同时存在。

缩写

简历：

循环伏安法

LSV：

线性扫描伏安法

ORR：

氧还原反应

PEMFC：

聚合物电解质膜燃料电池

RDE：

转盘电极

RHE：

可逆氢电极

RRDE：

旋转环盘电极

TEM：

透射电子显微镜

XAS：

X射线吸附光谱