Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄异质结纳米复合材料增强可见光光催化降解罗丹明B

摘要

我们报道通过离子交换路线合成Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄异质结纳米复合材料。综合表征(XRD、SEM、TEM、BET、XPS、UV-vis DRS、PL、EIS、光电流)确认了紧密界面接触和高效电荷分离。模拟阳光下评价罗丹明B(RhB)光降解时，10% Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄复合材料30分钟内达99.5%去除率——比纯Ag₃PO₄快2.6倍。卓越性能归因于p-n异质结促进电子从Bi₄Ti₃O₁₂向Ag₃PO₄转移，减少复合并增强活性物种生成。

背景

工业废水常含难生物降解染料，构成严重环境和健康风险。半导体光催化利用太阳能提供染料降解绿色策略。可见光响应至关重要，因其占太阳辐射~45%。高效光催化剂不仅要吸收可见光，还要保持长期稳定性和促进光生电子-空穴对快速分离。

磷酸银(Ag₃PO₄)是有前景的可见光光催化剂，带隙~2.4 eV，量子效率高(λ>420 nm时>90%)。但其正导带易发生自光腐蚀，微溶解度限制耐久性。与其他半导体——如TiO₂、SnO₂、g-C₃N₄、CeO₂和BiPO₄——构建异质结已被证明能增强电荷分离和抑制光腐蚀。

Bi₄Ti₃O₁₂是层状n型半导体，带隙~3.3 eV，对有机污染物显示强光催化活性。其电子结构——导带Ti 3d+Bi 6p、价带O 2p+Bi 6s——促进高效电荷传输。将n型Bi₄Ti₃O₁₂与p型Ag₃PO₄整合提供构建稳健p-n异质结的有前景路线，实现优异可见光性能。

方法

Bi₄Ti₃O₁₂和Ag₃PO₄纳米颗粒合成

Bi₄Ti₃O₁₂采用聚丙烯酰胺凝胶法制备：三价铋硝酸酯和四价钛前驱体混合于稀硝酸中，随后加入柠檬酸、葡萄糖和丙烯酰胺。80°C聚合后，干燥凝胶在300°C(3小时)和500°C(8小时)煅烧得晶体纳米颗粒。

Ag₃PO₄通过离子交换合成：硝酸银和磷酸氢二钠分别溶解后在搅拌下混合5小时。所得沉淀洗涤、干燥收集为粉末。

Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄纳米复合材料制备

Bi₄Ti₃O₁₂(5-15 wt%)分散于水中超声1小时。向分散液滴加硝酸银和磷酸氢二钠溶液原位形成Ag₃PO₄，继续搅拌5小时。复合材料洗涤、60°C干燥收集。10% Bi₄Ti₃O₁₂样品表现最佳性能。

表征

• XRD (Cu Kα) 相鉴定。
• SEM/TEM 形貌；EDS 元素映射。
• BET 比表面积。
• XPS 氧化态。
• UV-vis DRS 带隙估算。
• PL (激发315 nm) 复合评估。
• EIS 和瞬态光电流 电荷传输分析。

罗丹明B光催化降解

5 mg L⁻¹ RhB溶液与20 mg光催化剂混合于100 mL中，暗处搅拌20分钟，随后用200 W氙灯照射。样品冷却至室温。设定间隔取样离心，在554 nm测RhB浓度。降解% = (C₀−Cₜ)/C₀ × 100。

·OH自由基检测

对苯二甲酸(TPA)作探针：反应产物2-羟基对苯二甲酸在429 nm发射。记录照射30分钟后TPA溶液PL谱。

捕获剂测试

分别向反应加入乙醇(·OH捕获剂)、苯醌(O₂⁻捕获剂)和草酸铵(h⁺捕获剂)以识别主要活性物种。

结果与讨论

XRD

所有样品显示斜方Bi₄Ti₃O₁₂(JCPDS 035-0795)和立方Ag₃PO₄(JCPDS 006-0505)特征峰。未检测到第二相，确认相纯度。

SEM/TEM

Ag₃PO₄颗粒为300-600 nm球体；Bi₄Ti₃O₁₂颗粒为60-90 nm球体/椭球体。复合材料中Bi₄Ti₃O₁₂纳米颗粒装饰Ag₃PO₄核表面，证实紧密接触。

BET比表面积

10%复合材料BET比表面积为2.08 m² g⁻¹，典型致密非介孔材料特征。

XPS

全谱扫描确认Bi、Ti、Ag、P、O存在无杂质。O 1s显示晶格氧和吸附氧峰；复合材料中结合能位移表明界面化学相互作用。Bi 4f和Ti 2p指示Bi³⁺和Ti⁴⁺态；Ag 3d和P 2p确认Ag⁺和P⁵⁺。

UV-vis DRS

Bi₄Ti₃O₁₂吸收至376.9 nm(Eg=3.29 eV)；Ag₃PO₄至498.5 nm(Eg=2.49 eV)。复合材料保留两吸收边，实现宽可见光收集。

光致发光

10%复合材料PL强度显著低于裸Ag₃PO₄，表明有效电荷转移减少电子-空穴复合。

电化学阻抗谱与光电流

EIS奈奎斯特图显示复合材料半圆更小，反映较低电荷转移电阻。瞬态光电流测量显示复合材料~24 µA cm⁻² vs Ag₃PO₄~4 µA cm⁻²，确认优异电荷分离。

光催化性能

模拟阳光下，10%复合材料30分钟降解99.5% RhB，对比Ag₃PO₄ 66.7%和Bi₄Ti₃O₁₂ <10%。表观一级速率常数k_app为0.1789 min⁻¹(复合材料) vs 0.0676 min⁻¹(Ag₃PO₄)——2.6倍提升。

活性物种鉴定

捕获剂测试显示乙醇(·OH)影响可忽略，苯醌(O₂⁻)显著抑制，草酸铵(h⁺)尤其显著抑制。故空穴主导降解机制，超氧阴离子为次要贡献者。照射后TPA PL谱确认复合材料中·OH生成可忽略。

拟议机制

Bi₄Ti₃O₁₂导带(≈-0.6 V vs NHE)比Ag₃PO₄(≈+0.6 V)更负，价带(≈+2.7 V)更正。接触后内建电场驱动电子从Bi₄Ti₃O₁₂向Ag₃PO₄、空穴反方向移动，从而抑制复合并实现空穴高效氧化RhB和O₂还原为超氧阴离子。

结论

离子交换法制备的Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄异质结纳米复合材料展现优异可见光光催化活性降解RhB。最佳10% Bi₄Ti₃O₁₂负载量30分钟达99.5%去除率——比裸Ag₃PO₄快2.6倍。性能增强源于p-n结高效电荷分离，空穴为主要氧化剂，超氧阴离子为次要物种。

缩写

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CB

导带

EIS

电化学阻抗谱

FTO

氟掺杂氧化锡

NMP

1-甲基-2-吡咯烷酮

PL

光致发光

PVDF

聚偏二氟乙烯

RhB

罗丹明B

SCE

饱和甘汞电极

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜

TPA

对苯二甲酸

UV-vis DRS

紫外-可见漫反射光谱

VB

价带

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线粉末衍射