具有增强光催化性能的新型 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 异质结光催化剂

背景

随着经济的快速发展，环境污染已成为人类面临的最严重的问题之一。特别是，世界各地的造纸、纺织、油漆、化妆品等化工行业每年都会产生大量含有各种有机染料和颜料的废水。在将废水排入河流之前，必须去除这些有机污染物，因为它们大多数是不可生物降解的和致癌的，对环境和人类健康构成巨大威胁。半导体光催化已被认为是最有前途的废水处理技术之一 [1,2,3,4,5,6,7,8,9]。该技术可以利用太阳能作为分解有机污染物的动力源。为了在光催化中更有效地利用太阳能，开发可见光响应型光催化剂是非常必要的，因为可见光占太阳能的 45%。此外，为了实现光催化剂的良好光催化活性，光生电子-空穴（e ⁻ -h ⁺ ) 对必须有效分离，因为光催化反应与光生电子和空穴相关 [10, 11]。

最近，带隙能量为 ~ 2.4 eV 的正磷酸银 (Ag3PO4) 作为一种有前途的可见光光催化剂已被广泛研究 [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24、25、26、27、28、29、30、31]。基于密度泛函理论的第一性原理计算表明，Ag3PO4 具有由 Ag s 引起的导带最小值的高度色散带结构 -Ag s 没有局部d的杂交 状态 [32]，这有利于电子空穴对的分离以及电子转移。此外，Ag3PO4 的量子效率远高于其他半导体报告的值（λ> 420 nm 时~ 90%）[12, 13]。这些使 Ag3PO4 具有出色的光催化活性，可用于分解有机污染物以及在可见光照射下分解水产生 O2。然而，Ag3PO4 光催化剂仍然存在一些局限性。值得注意的是，Ag3PO4 的导带电位比氢电极的更正 [12]。这意味着如果光催化体系中没有牺牲电子受体，光生电子可以还原晶格 Ag ⁺ 在光催化过程中在 Ag3PO4 中转化为金属 Ag。这种自光腐蚀现象导致 Ag3PO4 的光催化稳定性降低。此外，Ag3PO4 微溶于水溶液，这也会降低其在光催化过程中的结构稳定性。为了进一步提高 Ag3PO4 的光催化性能和光催化稳定性，最近的许多工作都致力于由 Ag3PO4 和其他半导体（如 AgX/Ag3PO4 (X =Cl, Br, I), Fe3O4/Ag3PO4, Ag3PO4/SnO2, Ag3PO4/TiO2, Ag3PO4/Bi2MoO6, g-C3N4/Ag3PO4, Ag3PO4/CeO2, Ag3PO4/SrTiO3, Ag3PO4/BiPO4, Ag3PO4, Ag3PO4/Ag3PO4 -C3N4 [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46]。在这些复合光催化剂中，光生电子和空穴倾向于从一种半导体迁移到另一种半导体，导致电子空穴对的有效分离。结果，更多的光生电子和/或空穴可用于参与光催化反应。已经表明，与单个半导体相比，异质结复合材料表现出增强的光催化性能。此外，异质结复合材料的构建可以在一定程度上抑制Ag3PO4的光腐蚀和溶解行为。

在这项工作中，我们报告了 Ag3PO4 与 Bi4Ti3O12 的整合形成 Ag3PO4/Bi4Ti3O12 异质结复合材料。 Bi4Ti3O12 具有由交替 (Bi2Ti3O10) ²⁻ 组成的层状结构 块和 (Bi2O2) ²⁺ 沿 c 的层 轴方向 [47]。密度泛函理论计算表明，Bi4Ti3O12 的导带 (CB) 和价带 (VB) 分别由 Ti 3d + Bi 6p 轨道和 O 2p + Bi 6 s 杂化轨道组成 [48]。由于其独特的层状晶体结构和电子能带结构，Bi4Ti3O12 对有机污染物的降解表现出明显的光催化活性 [49,50,51,52,53]。众所周知，Ag3PO4 是 p 型半导体，Bi4Ti3O12 是 n 型半导体。匹配良好的重叠带结构表明Ag3PO4和Bi4Ti3O12可用于构建具有超强光催化性能的优异p-n异质结复合光催化剂。

方法

Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 纳米颗粒的合成

Bi4Ti3O12 纳米颗粒是通过聚丙烯酰胺凝胶途径合成的，如文献 [54] 中所述。所有原料和化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。将 5 毫克 HNO3 加入 20 毫升蒸馏水中，制成稀硝酸溶液。将0.00857mol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在上述稀硝酸溶液(指定为溶液A)中。 0.00643 mol C16H36O4Ti 溶解在 25mL 乙醇中（指定为溶液 B）。将溶液B缓慢加入溶液A中，得到混合溶液。然后，在混合溶液中依次加入0.0225摩尔柠檬酸、20克葡萄糖和0.135摩尔丙烯酰胺。在加入化学试剂的过程中，通过磁力搅拌使溶液充分溶解。将所得溶液在 80°C 的水浴中加热以引发聚合反应。在恒温干燥器中在 120°C 下干燥 24 小时后，将形成的干凝胶研磨成粉末并在管式炉中在 300°C 下煅烧 3 小时，然后在 500°C 下煅烧 8 小时。管式炉自然冷却至室温后，得到Bi4Ti3O12纳米颗粒。

Ag3PO4纳米颗粒是通过离子交换法合成的。在磁力搅拌的帮助下，分别将 0.003 mol AgNO3 和 0.001 mol Na2HPO4 溶解在 30 和 20mL 蒸馏水中。在连续搅拌下，将 Na2HPO4 溶液逐滴加入 AgNO3 溶液中。然后将混合物溶液通过磁力搅拌器连续搅拌 5 小时，在此期间形成 Ag 3 PO 4 纳米颗粒。收集产生的颗粒并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，然后在 60℃下干燥 10 小时。

Bi4Ti3O12/Ag3PO4纳米复合材料的制备

将化学计量量的制备的 Bi4Ti3O12 纳米颗粒加入 30mL 蒸馏水中，并进行 1 小时超声波处理，使颗粒均匀分散。向悬浮液中溶解了 0.003 摩尔的 AgNO 3 。将 0.001 mol Na2HPO4 溶解在 20mL 蒸馏水中，然后滴加到上述悬浮液中。将所得混合物溶液磁力搅拌 5 小时，在此期间 Ag3PO4 纳米颗粒生长并与 Bi4Ti3O12 纳米颗粒结合形成 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 复合材料。收集制备的复合材料，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，并在 60°C 下干燥 10 小时。通过改变Bi4Ti3O12含量从5%到15%，制备了5%Bi4Ti3O12/Ag3PO4、10%Bi4Ti3O12/Ag3PO4和15%Bi4Ti3O12/Ag3PO4复合样品。

样品表征

使用 Cu Kα 辐射的 X 射线粉末衍射 (XRD) 来确定样品的晶体结构。使用场发射扫描电子显微镜（SEM）和场发射透射电子显微镜（TEM）来研究样品的形貌和微观结构。通过紫外-可见漫反射光谱 (UV-vis DRS) 在带有积分球附件的紫外-可见分光光度计上研究样品的光吸收和带隙能量。元素的化学成分和电子结合能在 PHI-5702 多功能 X 射线光电子能谱仪上通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量，其中 XPS 数据的结合能标度针对偶然的 C 1s 峰进行校准结合能为 284.8 eV。采用荧光分光光度计（激发波长315 nm）测量样品的光致发光（PL）光谱。

光电化学测量

通过电化学阻抗谱 (EIS) 和使用三电极电池配置的 CST 350 电化学工作站上的光电流响应测量光催化剂的光电化学性能 [55]。铂箔用作对电极，标准甘汞电极（SCE）用作参比电极。工作电极的制备如下：使用 1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 作为溶剂，将 15 毫克光催化剂和 0.75 毫克聚偏二氟乙烯 (PVDF) 混合在一起形成浆液。将浆料均匀地涂覆在掺氟氧化锡 (FTO) 玻璃基板上，面积为 1cm × 1cm，然后在恒温干燥箱中在 60°C 下干燥 5 小时。浓度为 0.1 mol L ^-1 的 Na2SO4 水溶液 用作电解质。 EIS 测量是通过使用幅度为 5 mV、频率范围为 10 ^-2 的正弦电压脉冲进行的 – 10 ⁵ 赫兹。瞬态光电流响应是在 0.2 V 的偏置电位下测量的。在光电化学测量过程中，工作电极被 200 W 氙灯照射。

光催化评价

选择罗丹明 B (RhB) 作为目标有机污染物，以评估其在 200 W 氙灯（太阳能模拟器）照射下对样品的降解行为。 RhB 溶解在蒸馏水中制成 5 mg L ^-1 RhB 水溶液。将 20 毫克光催化剂装入 100 毫升 RhB 溶液中。混合悬浮液首先在黑暗中用磁力搅拌器搅拌 20 分钟，然后进行光催化。在光催化过程中，反应器用水冷却系统冷却以保持反应溶液在室温。在给定的时间间隔，从反应器中取出一小部分反应溶液用于检查 RhB 浓度，该浓度通过在紫外-可见分光光度计上测量 λ =554 nm 处溶液的吸光度来确定。在吸光度测量之前，通过离心去除光催化剂。 RhB 的降解百分比定义为 (C 0 − C t )/C 0 × 100%，其中C 0 是初始 RhB 浓度和 C t 是光催化时间 t 后剩余的 RhB 浓度 .

羟基的检测

PL 光谱是一种重要的技术，可用于检测模拟阳光照射光催化剂上形成的羟基 (•OH) 自由基。在此，对苯二甲酸 (TPA) 用作 •OH 清除剂以检查 •OH 自由基。浓度为 1.0 mmol L ⁻¹ 的 NaOH 溶液 氢氧化钠溶于蒸馏水制得。将化学计量的 TPA 溶解在上述 NaOH 溶液中，制成 0.25 mmol L ^-1 TPA 解决方案。将 20 毫克光催化剂装入 100 毫升 TPA 溶液中。将混合物在黑暗中磁力搅拌 20 分钟，然后用 200 瓦氙灯照射。反应一定时间后从反应器中取出一小部分溶液，离心除去光催化剂。在荧光分光光度计（激发波长315 nm）上测量澄清溶液的PL光谱。

结果与讨论

XRD 分析

图 1 显示了 Bi4Ti3O12、Ag3PO4、5% Bi4Ti3O12/Ag3PO4、10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 和 15% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 样品的 XRD 谱。 Bi4Ti3O12 正交结构（JCPDS 卡片编号 035-0795）和 Ag3PO4 立方结构（JCPDS 卡片编号 006-0505）的标准 XRD 谱线图也如图 1 所示。对于 Bi4Ti3O12 样品，所有衍射峰都非常吻合与 JCPDS 卡号中的那些。 035-0795，表明样品在纯 Bi4Ti3O12 斜方晶相中结晶 [54]。对于 Ag3PO4 样品，所有衍射峰都可以根据 JCPDS 卡号中的标准衍射线进行索引。 006-0505，意味着纯 Ag3PO4 立方相的形成 [31]。对于复合材料，XRD 谱可以分为两组衍射峰，分别对应于 Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 相。 Bi4Ti3O12 相的峰强度随着其含量的增加而增加，这从 30.1 ^o 处的 Bi4Ti3O12 (171) 衍射峰可以清楚地看出 .未检测到可归属于其他杂质相的衍射峰，表明复合材料中 Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 没有发生结构变化。

Bi4Ti3O12、Ag3PO4和Bi4Ti3O12/Ag3PO4复合材料的XRD图

SEM 分析

图 2a-c 分别显示了 Ag3PO4、Bi4Ti3O12 和 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 样品的 SEM 图像。图 2a 中给出的 SEM 图像显示 Ag3PO4 颗粒具有球状形态，尺寸范围为 300 至 600 nm。图 2b 中显示的 SEM 图像显示 Bi4Ti3O12 颗粒呈现球状或椭球状形态，尺寸分布范围为 60-90 nm。从图 2c 中的 SEM 图像可以看出，小尺寸的 Bi4Ti3O12 颗粒组装在大尺寸的 Ag3PO4 颗粒表面，形成 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 异质结构，如箭头所示。

a 的 SEM 图像 Ag3PO4，b Bi4Ti3O12 和 c 10%Bi4Ti3O12/Ag3PO4

TEM 分析

TEM 被用来进一步研究 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 复合材料的微观结构。图 3a 显示了 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 TEM 图像。大尺寸颗粒被鉴定为Ag3PO4颗粒，其具有数百纳米尺寸的球形形态。如箭头所示，可以看到直径为几十纳米的小得多的颗粒（被确定为 Bi4Ti3O12 纳米颗粒）组装到 Ag3PO4 颗粒上。 TEM 观察表明形成 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 异质结构，这与从 SEM 图像观察到的一致。图 3b 显示了 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的暗场扫描 TEM (DF-STEM) 图像。图 3b 中所示区域的相应元素映射图像在图 3c-g 中给出。可以看出，大尺寸颗粒呈现出Ag和P的元素分布，因此被证实为Ag3PO4颗粒。固定在 Ag3PO4 颗粒上的小尺寸颗粒显示出 Bi 和 Ti 的元素分布，证实它们是 Bi4Ti3O12 颗粒。元素映射图像进一步揭示了 Bi4Ti3O12 与 Ag3PO4 的整合形成 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 异质结构。此外，元素 Ag 和 P 以及 Bi 和 Ti 具有相同的分布，这意味着 Ag3PO4 和 Bi4Ti3O12 相中没有化学成分偏析。通过整个复合材料观察 O 元素分布。进一步使用能量色散 X 射线光谱 (EDS) 来分析 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的化学成分。如图 3h 所示，复合材料的组成元素的信号清楚地包含在光谱中。观察到的 C 和 Cu 信号可能来自用于支持样品的微电网。值得注意的是，EDS 适用于定量测定重元素（例如 Bi、Ti 和 Ag）的含量，但不适用于轻元素（例如 P 和 O）[56]。从 EDS 光谱中可以得到 Bi 与 Ti 的原子比为 4/3，这与 Bi4Ti3O12 相的 Bi/Ti 原子比非常吻合。 Ti/Ag的原子比非常接近1/9，说明Bi4Ti3O12相占复合材料总摩尔含量的10%左右。

一 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 TEM 图像。 b 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 DF-STEM 图像。 c –g b所示区域对应的元素映射图 . h 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4的EDS谱

下注面分析

图 4 显示了 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 N2 吸附-解吸等温线。这种等温线与根据 IUPAC 分类的 II 型吸附等温线非常相似。解吸曲线几乎与吸附曲线重合，没有明显的滞后回线，表明复合材料中不存在介孔。图 4 中的插图显示了复合材料的 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积图，由此计算出的 BET 表面积为 2.08 m ² g ⁻¹ .

10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4的N2吸附-解吸等温线和BET表面积图

XPS 分析

还通过 XPS 研究了 Ag3PO4、Bi4Ti3O12 和 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的化学成分和元素氧化态。图 5a 显示了样品的 XPS 测量扫描光谱，表明样品清楚地包含其自身的组成元素，未发现其他杂质元素。图 5b 显示了样品的 O 1s XPS 光谱。对于裸 Bi4Ti3O12，O 1s XPS 信号可以拟合为 529.6、531.6 和 533.4 eV 的三个峰值。 529.6 eV 的结合能归因于晶格氧的贡献。由于表面缺陷和化学吸附的氧物质，531.6 和 533.4 eV 的较高结合能峰可能会出现 [55]。对于裸 Ag3PO4，O 1s XPS 光谱解卷积为 530.8 和 532.6 eV 的两个峰，分别归因于晶格氧和表面吸附的氧。对于 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4，Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 中晶格氧的 O 1s 结合能分别为 529.5 和 530.6 eV。在复合材料中观察到 O 1s 结合能峰的轻微下降，这意味着 Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 之间可能存在化学键合。图 5c、d 分别显示了 Ag 3d 和 P 2p 的 XPS 光谱。 368.0 和 374.0 eV 的峰值分别属于 Ag 3d5/2 和 Ag 3d3/2 的结合能，表明存在 Ag ⁺ 氧化态。 Ag ⁰ 的存在 可以排除样品中的金属态，因为在 Ag 3d XPS 光谱上看不到额外的峰 [37]。在 133.2 eV 处观察到的 P 2p 结合能表明存在 P ⁵⁺ 氧化态[37]。 Ag 3d 和 P 2p XPS 信号在复合材料中没有变化。图 5e、f 分别显示了 Bi 4f 和 Ti 2p 的 XPS 光谱。对于裸 Bi4Ti3O12，Bi 4f 光谱在 159.0 和 164.3 eV 处呈现两个尖峰，分别对应于 Bi 4f7/2 和 Bi 4f5/2 的结合能 [52]。这意味着 Bi 以 + 3 氧化态存在。在 Ti 2p 光谱上，458.0 eV 和 465.8 eV 处的峰分别归属于 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 的结合能，表明 Ti 的形式为 Ti ⁴⁺ 氧化态[52]。对于复合材料，Bi 4f 和 Ti 2p 峰表现出向更高结合能的轻微偏移，这可能是由于 Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 之间的化学键合所致。

Bi4Ti3O12、Ag3PO4 和 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 XPS 光谱。 一 XPS 调查扫描光谱。 b O 1s XPS 光谱。 c Ag 3d XPS 光谱。 d P 2p XPS 光谱。 e Bi 4f XPS 光谱。 f Ti 2p XPS光谱

紫外可见 DRS 光谱

图 6a 显示了 Bi4Ti3O12、Ag3PO4 和 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 复合材料的 UV-vis DRS 光谱，图 6b 给出了光谱的相应一阶导数。样品的吸收边可以从一阶导数光谱上的峰导出。可以看出，Bi4Ti3O12 在 376.9 nm 处具有吸收边，Ag3PO4 在 498.5 nm 处具有吸收边。吸收边的产生是由于电子从价带跃迁到半导体的导带，由此带隙能量 (E g) Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 分别为 3.29 和 2.49 eV。对于复合材料，Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 的吸收边向短波长略有偏移，这可能是由于它们相互吸收光的相互作用。 Bi4Ti3O12和Ag3PO4的带隙能在复合材料中的变化可以忽略不计。

一 Bi4Ti3O12、Ag3PO4 和 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 复合材料的 UV-vis DRS 光谱。 b 对应的一阶导数光谱

PL 光谱

PL光谱用于评估光催化剂中光生电子-空穴对的复合行为。 PL 强度与光生电子和空穴的复合率成正比。图 7 显示了在 315 nm 激发波长下测量的 Ag3PO4 和 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 PL 光谱。对于 Ag3PO4 颗粒，在 430、490 和 525 nm 附近观察到三个 PL 发射峰。相比之下，10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 复合材料的 PL 发射峰强度明显降低，表明电子-空穴复合减少。电子-空穴对的有效分离归因于 Bi4Ti3O12 和 Ag3PO4 之间的电荷转移。因此，Bi4Ti3O12/Ag3PO4复合材料中的光生电子和空穴越来越多地用于光催化反应。

Ag3PO4和10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4的PL光谱

光电化学性质

EIS 和光电流响应也可用于研究光催化剂中光生电子和空穴的分离和转移行为。图 8a 显示了 Ag3PO4 和 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 电极的 EIS 谱的 Nyquist 图，呈现典型的半圆。半圆的直径与电极/电解质界面处的电荷转移电阻有关。很明显，10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 Nyquist 图显示出比裸 Ag3PO4 小得多的半圆直径，表明复合材料在模拟阳光照射下具有相对较小的电荷转移电阻。观察到较小的电荷转移电阻意味着在 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 复合材料中发生的光生电子-空穴对的分离效率和快速界面电荷转移的增加。图 8b 显示了 Ag3PO4 和 10%Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的瞬态光电流响应，记录了在模拟日光间歇照射下的几个开关循环。可以看出，当光在开和关之间反复切换时，瞬态光电流响应是高度可重现的。在辐照期间，10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的光电流密度为~ 24 μA cm ^-2 ，远高于裸 Ag3PO4 (~ 4 μA cm ⁻² )，表明由于Bi4Ti3O12和Ag3PO4之间的载流子转移，复合材料中光生电子-空穴对的分离更有效。

一 Ag3PO4 和 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 EIS 光谱的 Nyquist 图。 b Ag3PO4和10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4的瞬态光电流响应

光催化性能

图 9a 显示了在模拟阳光照射下，RhB 在 Bi4Ti3O12、Ag3PO4 和 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 复合材料上的时间依赖性光催化降解，以及空白实验结果。在没有负载光催化剂的情况下，RhB 在模拟阳光照射下表现出良好的稳定性，照射 30 分钟后其降解百分比仅为 1.7% 左右。当 Ag3PO4 用作光催化剂时，RhB 随着照射时间的增加发生显着降解，而 Bi4Ti3O12 的染料降解相对较弱。更重要的是，当 Ag3PO4 与 Bi4Ti3O12 结合时，形成的 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 异质结复合材料与裸 Ag3PO4 或 Bi4Ti3O12 相比表现出显着增强的光催化活性。 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的光催化活性最高，光催化 30 分钟后 RhB 的降解百分比达到 99.5%，如图 9c 所示。为了进一步揭示样品的光催化活性，研究了 RhB 的光催化降解动力学。图 9b 显示了 Ln(C t /C 0) 与辐照时间 (t ) 样品。可以看出，染料降解符合一级动力学方程Ln(C t /C 0) =− k 应用 t , 其中 k app 是表观一级反应速率常数 (min ⁻¹ ) [57]。获得的样品速率常数如图 9d 所示。速率常数 k 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 的 app 为 0.17891 min ^-1 , 与 0.06764 min ⁻¹ 相比 对于 Ag3PO4。这意味着10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4的光催化活性比裸Ag3PO4高约2.6倍。

一 在 Bi4Ti3O12、Ag3PO4 和 Bi4Ti3O12/Ag3PO4 复合材料上对 RhB 的时间依赖性光催化降解。 b Ln(C t /C 0) 与辐照时间 t 对于样品。 c 在样品上光催化 30 分钟后 RhB 的降解百分比。 d 表观一级反应速率常数 k 样品应用程序

在大多数光催化系统中，负责染料降解的主要活性物质包括•OH、超氧化物（•O2 ⁻ ), 和 h ⁺ [58]。已知 •OH, •O2 ⁻ , 和 h ⁺ 可以分别被乙醇、苯醌 (BQ) 和草酸铵 (AO) 清除 [56]。 Therefore, the role of the active species in the photocatalysis can be verified by investigating the effect of ethanol, BQ, and AO on the photocatalytic degradation of the dye. Five milligrams of ethanol, 0.0011 g of BQ, and 0.0142 g of AO are separately added in 100 mL reaction solution, and then, the photocatalytic experiments are carried out under the same conditions. Figure 10a shows the effect of the scavengers on the degradation of RhB over 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4. The degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and the rate constants are shown in Fig. 10b. It is found that the addition of ethanol to the reaction solution has a negligible effect on the degradation of RhB, implying that •OH plays little or no role in the dye degradation. However, the addition of BQ or AO leads to an obvious suppression on the dye degradation. Particularly, only 17.9% of RhB is observed to be degraded with the addition of AO. This suggests that h ⁺ and •O2 ⁻ are the dominant and secondary reactive species causing the dye degradation, respectively.

Effect of ethanol, BQ, and AO on the RhB degradation over 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4. 一 Time-dependent photocatalytic degradation of RhB. b Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and first-order reaction rate constants k app

Information of •OH radicals

We further examine whether there are •OH radicals formed over the simulated sunlight-irradiated 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 by PL spectroscopy using TPA as the scavenger of •OH. It is known that TPA will react with •OH to produce 2-hydroxyterephthalic acid (TAOH) that can emit photoluminescence having a wavelength of 429 nm [59]. The PL emission intensity is proportional to the amount of •OH radicals. Figure 11 shows the PL spectra of the TPA solution after reaction for 30 min over 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 and P25. It is well established that •OH is easily generated over the irradiated P25 (a mixed-phase TiO2 photocatalyst) in water solution. As a result, the TPA reaction solution shows a strong PL signal at 429 nm when P25 is used as the photocatalyst. However, when 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 is used as the photocatalyst, the TPA reaction solution is very similar to the blank TPA solution, showing no obvious PL signal at 429 nm. This indicates that no •OH radicals are produced in the 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 photocatalytic system.

PL spectra of the TPA solution reacted for 30 min over 10% Bi4Ti3O12/Ag3PO4 and P25

Discussion of photocatalytic mechanism

The CB and VB edge potentials of Bi4Ti3O12 and Ag3PO4 are determined according the method described in the literature [60], as schematically shown in Fig. 12a. It is seen that the CB potential of Bi4Ti3O12 is negative to that of Ag3PO4, and moreover, Bi4Ti3O12 is intrinsically an n-type semiconductor and Ag3PO4 behaves as a p-type semiconductor. This indicates that when the two semiconductors are integrated to form p-n heterojunction, electrons will migrate from Bi4Ti3O12 to Ag3PO4, leaving behind positive charge centers at the interface of Bi4Ti3O12 and negative charge centers at the interface of Ag3PO4. Simultaneously, an internal electric field is created at the interface region of the Bi4Ti3O12/Ag3PO4 heterojunction, as shown in Fig. 12b. The direction of the internal electric field is from Bi4Ti3O12 to Ag3PO4. Under the action of the internal electric field, photogenerated electrons will migrate from Ag3PO4 to Bi4Ti3O12 and conversely the photogenerated holes will migrate from Bi4Ti3O12 to Ag3PO4. Due to the carrier transfer process, the recombination of electron-hole pairs can be effectively inhibited. As a result, more photogenerated holes and electrons are able to participate in the photocatalytic reactions, thus leading to an increased photocatalytic performance of the Bi4Ti3O12/Ag3PO4 heterojunction composites. It is noted that the photocatalytic performance of the composite photocatalysts is highly associated with the number of formed heterostructures. Generally, a proper proportion between two semiconductors is required for the creation of a large number of heterostructures in the composites. In the Bi4Ti3O12/Ag3PO4 composites, the optimum content of Bi4Ti3O12 is about 10%, and at this Bi4Ti3O12 content, the formed composite (i.e., 10%Bi4Ti3O12/Ag3PO4) exhibits the highest photocatalytic activity.

Schematic illustration of the energy band structures for a separate Bi4Ti3O12 and Ag3PO4 and b Bi4Ti3O12/Ag3PO4 heterojunction

Conclusions

Bi4Ti3O12/Ag3PO4 heterojunction composites were prepared by an ion-exchange method. Compared to bare Bi4Ti3O12 and Ag3PO4 particles, the as-prepared Bi4Ti3O12/Ag3PO4 composites exhibit an enhanced photocatalytic activity toward the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. The highest photocatalytic activity is observed for the composite with Bi4Ti3O12 fraction of 10%, which is about 2.6 times higher than that of bare Ag3PO4. The enhanced photocatalytic activity of the composites can be explained by the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs due to the migration of the carriers between Bi4Ti3O12 and Ag3PO4. As a result, more photogenerated holes and electrons are available for participation in the photocatalytic reactions. The reactive species are determined by investigating the effect of ethanol, BQ and AO on the RhB degradation, and it is concluded that h ⁺ is the dominant reactive species and •O2 ⁻ is the secondary reactive species in the present Bi4Ti3O12/Ag3PO4 photocatalytic system.

缩写

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CB:

Conduction band

EIS：

电化学阻抗谱

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

NMP:

1-Methyl-2-pyrrolidione

PL：

光致发光

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

RhB:

Rhodamine B

SCE:

Standard calomel electrode

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TPA:

Terephthalic acid

UV-vis DRS:

Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy

VB:

Valence band

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X-ray powder diffraction