利用纳米孔阵列增强钙钛矿-硅叠层太阳能电池光捕获

摘要

钙钛矿太阳能电池因其可调带隙、高吸收系数和低制备成本，被用于硅基叠层太阳能电池。然而，底部硅的光学折射率远大于顶部钙钛矿吸收层，导致两端器件存在显著反射损失。因此，光管理对于提高Si底部电池光生电流吸收至关重要。本文在底部电池设计中引入填充TiO₂的纳米孔阵列。采用有限差分时域（FDTD）方法分析300–1100 nm范围内吸收效率和光生电流密度，并优化结构参数。计算显示光生电流密度随纳米孔高度增加趋于饱和。通过电场分布直观分析不同波长光子吸收增强模式。这些结果为钙钛矿/硅叠层太阳能电池高效率设计提供可行便捷路径。

引言

太阳能是可再生清洁能源，对人类可持续发展意义重大。光电转换效率和制备成本是决定太阳能电池产业化应用的关键指标。目前硅基太阳能电池占全球光伏市场90%，效率达25.6%，接近Shockley-Queisser极限（33.7%），但制造成本仍高。硅基电池发展需降低成本、提高效率。因太阳能谱能量分布宽，单一半导体只能吸收能量大于其带隙的光子。形成双结叠层电池是更好利用太阳能谱的有效途径。原理上Si叠层电池可选择性吸收太阳能谱不同部分，突破单结Shockley-Queisser极限。理想双结硅叠层电池理论极限效率达46%。钙钛矿太阳能电池光伏潜力巨大，短短几年效率显著提升：2009年3.7%，现已达25.2%。钙钛矿被视为下一代低成本太阳能电池最有前途吸收材料。钙钛矿带隙1.55 eV时吸收波长<800 nm光子，硅带隙1.12 eV吸收>800 nm光子。两者自上而下形成叠层电池，吸收谱互补，大幅提高太阳能谱利用率并降低制备成本。在所有钙钛矿/硅叠层电池中，两端单片叠层潜力最大，可通过直接在硅底部电池沉积钙钛矿薄膜获得一体化器件。Bush等在后发射极SHJ底部电池上结合p-i-n钙钛矿顶部电池（Eg=1.63 eV）实现23.6%效率，因减少前电子选择层寄生吸收。Oxford PV 2018年达28%转换效率，进一步验证钙钛矿/硅叠层巨大潜力。但与硅电池可达极限效率85%相比，钙钛矿/硅叠层仍有巨大提升空间。多数研究聚焦顶部电池和隧道结设计，底部电池多采用纹理表面或SiNₓ层改善光吸收。值得注意的是，将入射光耦合进波导模式是增强选择性吸收有效途径。为此，本文在底部亚电池设计中引入纳米孔阵列。同时，相比常规纹理表面，硅纳米孔阵列表面更平滑，更利于顶底电池电流匹配。

方法

本文采用有限差分时域（FDTD）法数值研究纳米孔阵列作为底部电池的钙钛矿/硅叠层器件光吸收特性。图1、2展示纳米孔结构钙钛矿/硅叠层电池示意图和单个周期侧视图。模型中纳米孔阵列填充TiO₂作为两结间隧穿层。为聚焦纳米结构亚电池光学性质，ITO、Spiro-OMeTAD、CH₃NH₃PbI₃、SiO₂、TiO₂厚度固定为50 nm、10 nm、300 nm、20 nm、40 nm。图2所示阵列由周期性（P）、纳米孔直径（D）、纳米孔高度（h）、硅基底总高度（H）表征。填充比定义为η=D/P。硅基底总高度H固定1 μm。硅及其他材料光学常数引用自F Miha研究。x、y向采用周期性边界条件，z向采用完美匹配层边界条件。光源为300–1100 nm平面波，垂直入射纳米孔阵列沿z方向。顶部电池表面上方平面监视器记录反射率（R），硅基底底部监视器记录透射率（T）；叠层吸收率A(λ)=1-R(λ)-T(λ)。短路电流密度J_sc评估吸收性能：J_sc = (e/hc)∫λA(λ)Φ(λ)dλ，其中Φ(λ)为AM1.5G太阳能谱能量密度，e为元电荷，h为普朗克常数，c为真空光速。计算假设所有光生载流子被电极收集，因CH₃NH₃PbI₃和晶硅少数载流子扩散长度足够长。

结果与讨论

为阐明纳米孔阵列在叠层电池光吸收中作用并指导光学设计，计算了不同填充比下吸收曲线。仿真实验应用300 nm CH₃NH₃PbI₃层和1 μm硅基底捕获光子。图3a、b显示底部纳米孔高度固定600 nm，周期不同。填充比η从0.1增至0.9，吸收曲线分三段：起始短波长300–600 nm吸收下降；600–850 nm钙钛矿层吸收下降，共振在600 nm处峰值；850–1100 nm含三吸收共振峰。考虑钙钛矿层主导吸收波长限制达850 nm，此值可视为模型中CH₃NH₃PbI₃阈值波长。

图3c显示光生电流密度J_sc与η正相关，随η增加而增大。固定周期参数下，电流密度增长先快后进入饱和区（η>0.5），因AM1.5G长短波分布不均。随η增加硅基底吸收效率提高，但单周期内硅材料减少，故η应有最优值。共振吸收峰达近1000 nm，周期500 nm时峰值最大。图3d展示P=500 nm条件下J_sc随η增加曲线，红线为多项式拟合。结论：η=0.5时光生电流密度增长拐点出现。

基于上述分析，纳米孔阵列优化吸收参数为周期500 nm、填充比0.5。为进一步阐明吸收机制，在该条件下比较不同纳米孔高度吸收谱。图4a、b显示光谱吸收和光生电流密度随纳米孔高度变化趋势。总结：1000 nm波长吸收峰高度依赖纳米孔高度，而图4b中其他两吸收峰对高度依赖极弱，表明Mie共振主导激发。图4c、d显示深度<300 nm时电流密度从14.53显著增至15.68 mA/cm²；h>300 nm时趋于饱和。对纳米孔高度弱依赖性对实际设计制造有益。

一般原理：光波进入叠层电池界面结构时发生散射和发射效应。纳米孔阵列结构散射光波延长光子传播路径。为进一步分析纳米孔阵列钙钛矿/硅叠层电池光吸收，仿真选取横截面电场强度分布（|E|²），波长500、600、700、800、900、1000 nm，高度固定h=900 nm（图5）。x-z平面单位体积光吸收空间分布可分三部分：钙钛矿、纳米孔阵列、硅基底。纳米孔阵列部分结构化硅与TiO₂填充纳米孔间隔，图5a虚线标记。图5a、b表明顶部电池主导短波长（<600 nm）吸收；但纳米孔阵列在600 nm产生的抗反射效果优于500 nm。因硅吸收系数较低，中波长（500–600 nm）吸收低于平面结构。周期性纳米孔存在使顶部钙钛矿层产生明显干涉效应，700、800 nm反射光返回顶部电池增强吸收。

钙钛矿在850 nm处有尖锐吸收边，900、1000 nm光子透射至底部电池主要被吸收（图5e、f）。TiO₂填充硅纳米孔阵列导致周期性折射率分布差异，使底部电池支持靠近叠层的导模，入射光与这些导模耦合显著增强吸收。为说明可行性，模拟四种不同纳米孔高度情况分析，参数均为η=0.5、P=500 nm，入射波长固定900 nm（图6）。支持导模相互作用随纳米孔高度增加显著增强。

结论

本文研究钙钛矿/硅叠层太阳能电池结合纳米孔阵列作为实现高效叠层器件的实用途径。发现优化纳米孔阵列η=0.5、P=500 nm时，阵列深度<300 nm可使光生电流密度从14.53增至15.68 mA/cm²，可作为高效前提。通过引入TiO₂填充纳米孔阵列，进一步证明叠层电池光吸收模式转变为多种光吸收模式混合模式。短波长选择性降低导致短波光子吸收减少；但顶部电池干涉光捕获和底部电池折射率导模光捕获可显著增强叠层选择性吸收。上述实验结果证明这是提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池吸收的有前途途径。

数据与材料可用性

本文结论基于论文呈现的数据（正文和图表）。

缩略语

FDTD:

有限差分时域