使用纳米孔阵列增强钙钛矿/硅串联太阳能电池的光吸收

介绍

太阳能是一种可再生的清洁能源，对人类的可持续发展具有重要意义。光电转换效率和制备成本是决定太阳能电池工业应用的关键比例，太阳能电池直接将光能转化为电能。目前，硅基太阳能电池是太阳能电池的主流，占全球光伏市场的90%。硅基太阳能电池的效率已达到25.6%，接近Shockley-Queisser的极限效率（33.7%），但制造成本仍然很高[1, 2]。硅基太阳能电池的发展需要降低制造成本和提高电池效率。

由于太阳光谱的能量分布很宽，任何半导体材料只能吸收能量值大于其带隙宽度的光子。因此，更好地利用太阳光谱的一种行之有效的方法是形成双结串联太阳能电池 [3, 4]。原则上，硅串联太阳能电池能够选择性地吸收太阳光谱的不同部分并超越单结肖克利-奎瑟。据报道，理想的双结硅串联太阳能电池的理论极限效率为46% [5,6,7]。

钙钛矿太阳能电池具有巨大的光伏潜力，其性能在短短几年内得到了显着提升。 2009年光电转换效率为3.7%，目前已达到25.2%[8,9,10]。钙钛矿也被认为是下一代低成本太阳能电池最有前途的吸光材料。当钙钛矿的带隙宽度为 1.55 eV 时，它可以吸收波长小于 800 nm 的光子，而带隙为 1.12 eV 的硅可以吸收太阳光谱中波长大于 800 nm 的光子。两者自上而下形成串联电池时，吸收光谱互补，大大提高了太阳光谱的利用率，降低了制备成本[11,12,13,14]。

在各种钙钛矿/硅串联太阳能电池中，两端单片串联太阳能电池的潜力最大，因为它可以通过将钙钛矿薄膜直接沉积到硅底电池上来制造集成的电池。布什等人。在带有 E 的 p-i-n 钙钛矿顶部电池的后发射极 SHJ 底部电池上实现了 23.6% 的效率 g =1.63ev，因为前电子选择层中的寄生吸收减少。此外，牛津光伏在 2018 年达到了 28% 的功率转换效率，这进一步验证了钙钛矿/硅串联在彻底改变太阳能电池技术方面的巨大潜力 [15,16,17]。然而，与硅基太阳能电池可以达到85%的极限效率相比，钙钛矿/硅基串联电池的效率仍有很大的提升空间。大多数关于钙钛矿/硅串联电池的研究集中在顶部电池和隧道结的设计上，而底部电池大多采用纹理表面或 SiNx 层来提高光吸收 [18, 19]。值得注意的是，增强选择性吸收的有效方法是将入射光纳入波导模式 [20]。出于上述目的，我们将纳米孔阵列引入底部子单元设计。同时，与普通纹理表面相比，硅纳米孔阵列的表面更光滑，更有利于上下电池的电流匹配[21, 22]。

方法

在这封信中，我们采用有限差分时域（FDTD）方法数值研究了以硅纳米孔阵列为底电池的钙钛矿/硅串联器件的光吸收特性。图 1 和图 2 分别显示了所提出的纳米孔结构钙钛矿/硅串联电池的示意图和单个周期的侧视图。

用于模型的纳米孔结构钙钛矿/硅串联电池示意图

一 模型中使用的纳米孔阵列示意图。 b 单个时期的二维侧视图

在我们的模型中，纳米孔阵列填充有 TiO2 作为两个结之间的隧道层。为了集中研究纳米结构子电池的光学特性，ITO、Spiro-OMeTAD、CH3NH3PbI3、SiO2 和 TiO2 的厚度分别固定为 50 nm、10 nm、300 nm、20 nm、40 nm。如图 2 所示，阵列可以通过周期性 (P )，纳米孔的直径 (D )，纳米孔的高度 (h ) 和硅衬底的总高度 (H ）。填充率定义为\(\eta =D/P\)。硅衬底总高度H 固定为 1 μm。此外，电池设计中使用的硅和其他材料的光学常数来自 F Miha 的研究 [23]。 x和y方向采用周期性边界条件，z方向采用完美匹配层边界条件。光源被认为是范围从 300 到 1100 nm 的平面波源，垂直于沿 z 的纳米孔阵列 方向。

顶部电池表面上方的平面监视器用于记录反射率 (R )，硅衬底底部的第二个监视器记录透射率 (T );吸收 (A ) 的钙钛矿/硅串联由 \(A(\lambda ) =1 - R(\lambda ) - T(\lambda )\) 决定。吸收性能将通过短路电流密度\(J_{{{\text{sc}}}}\)来评估，定义为[14]：

其中 \(\Phi (\lambda )\) 是 AM1.5G 的太阳能密度谱，e 是基本电荷，h 是普朗克常数和 c 是真空中的光速。由于少数载流子在CH3NH3PbI3和晶体硅中的扩散长度足够长，计算假设所有的光生载流子都被电极收集。

结果与讨论

为了阐明纳米孔阵列在串联太阳能电池中对光吸收的作用，并为了正确指导光学性能的设计，我们计算了不同填充率下纳米孔阵列的吸收曲线。在模拟实验过程中，采用 300 nm CH3NH3PbI3 层和 1 μm 硅衬底来捕获光子。如图 3a、b 所示，底部纳米孔的高度在不同时间段分别保持在 600 nm 的数字。随着填充比值从0.1增加到0.9，吸收曲线可分为三部分。一开始，吸收在 300-600 nm 的短波长范围内表现出下降的性能。然后，观察到钙钛矿层的吸收在 600-850 nm 范围内形成下降，而共振则相反，在其起始点 600 nm 处达到峰值。第三部分在 850-1100 nm 范围内，共包含三个吸收共振峰。考虑到钙钛矿层对波长吸收的支配性限制可达 850 nm，该值也可以作为我们模型中 CH3NH3PbI3 的阈值波长。

具有纳米孔阵列的串联太阳能电池的光学表征。 一 在固定 P 下吸收光谱与填充率的关系 =400 纳米和 h =600nm。 b 在固定 P 下吸收光谱与填充率的关系 =500 nm 和 h =600nm。 c 不同时期的光电流密度与填充率的关系。 d P条件下光电流密度随填充率的增加 =500 纳米

从图 3c 可以看出，光电流密度与 η 呈正相关，这意味着它会随着 η 的增加而增加。对于固定周期参数，电流密度的增加首先出现在快速增长的阶段，\(J_{i}\)逐渐进入填充比大于0.5的饱和范围，这是由于AM1.5G中长短波分布不均。随着填充率的增大，硅衬底的吸收效率也相应提高；然而，硅材料似乎在一个时期内减少了。因此，硅纳米孔阵列的填充率应呈现最佳值。共振吸收的峰值达到光谱中1000nm附近的值，与其他两种情况相比，500nm周期的峰值可视为达到最大值。图3d为P条件下光电流密度随填充率增加而增加的曲线 =500nm。此外，红线可以通过多项式拟合得到。可以得出结论，当填充率精确到0.5时，光电流密度的增长将出现拐点。

根据上述分析，基于纳米孔阵列的串联电池的优化吸收参数在500 nm周期处得到，填充率精确到0.5。为了进一步阐明光吸收的发射机制，在上述条件下比较了不同纳米孔高度的吸收光谱。图 3a、b 分别显示了光谱吸收和光电流密度随纳米孔高度增加的变化趋势。可以总结出，1000 nm 波长处的吸收峰与纳米孔高度的相关性很高，而图 4b 中显示的其他两个吸收峰对纳米孔高度的依赖性非常弱。这样的结果表明米氏共振主导激发。从图 4c、d，可以观察到电流密度显着增加，从 14.53 攀升至 15.68 mA/cm ² 当深度小于 300 nm 时，h 值大于 300 nm 时，该值将达到几乎饱和的数字。这种对纳米孔高度的弱依赖性可能对实际中纳米孔阵列的设计和制造有用。

具有纳米孔阵列的串联太阳能电池的光学表征。 一 固定 P 处的吸收光谱与高度的关系 =500 nm 和 η =0.5。 b 吸收光谱的放大视图范围为 800 到 1100 nm。 c 固定 P 处的电流密度与高度 =500 nm 和 η =0.5

一般来说，当光波进入串联太阳能电池的界面结构时，会出现散射和发射效应。纳米孔阵列结构引起的光波散射会延长光子的传播路径。为了进一步分析具有纳米孔阵列的钙钛矿/硅串联太阳能电池的光吸收情况，模拟实验选取了500 nm、600 nm处的截面电场强度分布\((|E|^{2} )\) 、700 nm、800 nm、900 nm 和 1000 nm 波长，而高度被设计为固定，因为 h 的值保持在 900 nm，如图 5 所示。 每单位体积光吸收的空间分布在 x –z 平面可分为钙钛矿、纳米孔阵列和硅衬底三部分。在纳米孔阵列部分，结构化硅与填充有TiO2的纳米孔隔开，如图5a中虚线所示。

固定高度 900 nm 处串联太阳能电池的电场强度分布 a 波长为 500 纳米，b 波长为 600 纳米，c 波长为 700 纳米，d 波长为 800 纳米，e 900 nm 波长和 f 波长为 1000 nm

图 5a、b 表明顶部电池可以主导短波长 (<600 nm) 的吸收；然而，纳米孔阵列在 600 nm 波长下产生的减反射效果似乎比在 500 nm 波长下更为突出。然而，由于硅的吸收系数较低，它在中波长（500-600 nm）处的吸收低于平面结构的吸收。同样由于周期性纳米孔的存在，在顶部钙钛矿层也可以观察到明显的干涉效应，这意味着 700 nm 和 800 nm 的光反射可以回到顶部电池并增强其吸收。

假设钙钛矿在 850 nm 处具有尖锐的吸收边缘，那么 900 nm 和 1000 nm 处的波长将传输到底部电池并主要被底部电池吸收，如图 5e、f 所示。随着在硅纳米孔阵列中填充TiO2，导致底部单元的折射率周期性分布差异旨在支持位于串联电磁场附近的导电模式，与这些导电模式耦合的入射光导致以显着增加吸收。为了说明这种方法的可行性，模拟了四种不同的情况，在不同的纳米孔阵列高度下进行分析。所有这些吸收具有与 η =0.5 和 P =500 nm 相同的纳米孔阵列参数，并且它们的入射波长光固定在 900 nm，如图 6 所示。支持的导模相互作用的相互作用随着随着纳米孔高度的增加。

具有纳米孔阵列的串联太阳能电池在 900 nm 处的电场强度分布与高度 a h =100 纳米，b h =300 纳米，c h =600 纳米，d h =900纳米

结论

总之，本文研究了钙钛矿/硅串联太阳能电池与纳米孔阵列的结合，作为实现高效串联器件的实用途径。我们发现，如果一组优化的纳米孔阵列 η =0.5 和 P =500 nm 从 14.53 mA/cm ² 的值增加 到 15.68 毫安/厘米 ² 当阵列深度小于 300 nm 时，这种器件可以作为高效率的前提。然后通过引入填充有TiO2的纳米孔阵列，我们进一步证明了串联电池的光吸收模式将转变为具有多种光吸收模式的混合模式。短波长的选择性减少导致短波长光子吸收的减少；然而，在顶部单元中产生光捕获和在底部单元中产生折射率引导光捕获的干涉可以显着增强串联的选择性吸收。以上实验结果证明，这是提高钙钛矿/硅串联太阳能电池吸收率的一种有前景的方法。

数据和材料的可用性

本手稿的结论是基于本文提供和展示的数据（正文和图表）。

缩写

FDTD：

有限差分时域