不同 CH3NH3PbI3 形态对钙钛矿太阳能电池光伏特性的影响

背景

有机钙钛矿薄膜因其在薄膜型太阳能电池中具有更好的功率转换效率而备受关注 [1,2,3]。已经开发了许多生长方法来制备钙钛矿薄膜。其中，两步法因其高膜质量和所得膜的可靠性而被广泛使用[4, 5]。钙钛矿是一种多功能材料，由丰富且低成本的化合物制成，还具有独特的光学和长激子特性，以及良好的导电性。近年来钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)从3.8%提高到22.1%。

钙钛矿薄膜的制备方法有两种：CH3NH3PbI3薄膜的一步法和两步法；一步法是将 PbI2 和 CH3NH3I (MAI) 在溶剂中混合形成 CH3NH3PbI3 薄膜，如真空闪蒸辅助溶液工艺，[5] 溶剂工程，[6] 湿度控制，[7, 8]和混合前体[9]。虽然一步法是制备钙钛矿太阳能电池最广泛使用的方法，但它需要同时溶解有机和无机前驱体，这降低了对薄膜性能（包括厚度、均匀性和形貌）的控制。两步法是首先制备 PbI2 薄膜，然后与 MAI 反应形成 CH3NH3PbI3 薄膜。 2013 年，Bi 等人。 [10]首先使用两步法显示了 9.5% 的 PCE。他们通过旋涂二甲基甲酰胺 (DMF) 中的 PbI2 溶液，在介孔 TiO2 薄膜上制备 PbI2 薄膜。干燥后，将薄膜浸入 MAI 的 2-丙醇溶液中，形成用于钙钛矿太阳能电池的高质量 CH3NH3PbI3 薄膜。同年，Burschka 等人。 [11] 展示了通过两步法制备的钙钛矿太阳能电池的认证，并确认在标准 AM1.5G 报告条件下测量的功率转换效率为 14.14%。之后，许多使用两步法提高钙钛矿太阳能电池 PCE 的研究被报道[12,13,14,15,16,17,18]。此外，长期稳定性对于钙钛矿器件的未来应用很重要。几种纳米结构，如碳层 [19] 和氧化石墨烯改性的 PEDOT:PSS [20]，已被用于抑制器件的退化并提高其性能。然而，很少有研究讨论不同表面形貌对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响。

在这项研究中，我们通过不同的 MAI 浓度、退火和两步法来控制 CH3NH3PbI3 的晶粒尺寸和形貌。此外，发现使用低 MAI 浓度的 CH3NH3PbI3 薄膜的表面形貌显示出较大的钙钛矿晶粒，但使用高 MAI 浓度的 CH3NH3PbI3 薄膜的形貌显示出致密且光滑的晶粒。使用 XRD 光谱、SEM、UV-vis 吸收光谱和光致发光 (PL) 光谱分析基于不同钙钛矿形态的所得电池的光伏转换效率。结果，最佳电池的功率转换效率高达17.42%。

方法

在这项研究中，将掺氟氧化锡 (FTO) 玻璃作为基板切割成大小为 1.5 × 1.5 cm ² . FTO 玻璃基板分别在超声波振荡器中用丙酮、乙醇和去离子 (DI) 水彻底清洗 5 分钟，然后用氮气干燥。首先使用 0.2 M Ti-异丙醇和 2 M 乙酰丙酮的异丙醇溶液，在 500 °C 的温度下通过喷雾热解法将 50 nm 致密的 TiO2 阻挡层沉积到预清洁的 FTO 基材的表面上。通过旋涂稀释的糊剂 (Dyesol 18NR-T)，然后加热至 450°C 来沉积介孔层 TiO2。接下来，采用两步法沉积钙钛矿层。 PbI2（Alfa Aesar，纯度 99.9985%）通过旋涂从加热至 70°C 的二甲基甲酰胺 (DMF) 中的 1 mol/L PbI2 溶液中以 7000 rpm 的旋涂速度沉积。 MAPbI3 是通过将载玻片浸入不同浓度的异丙醇 (IPA) 溶液中的 10-mg/mL MAII 30 秒而形成的。去除多余的 IPA 后，将钙钛矿薄膜置于设置为 100°C 的热板上 20 分钟。空穴传输材料的组成为 0.170 M 2,2',7,7'-tetrakis(N ,N -di-p-甲氧基苯基-胺）-9,99-螺二芴（spiro-OMeTAD，Lumtec），添加 60 mM 双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LiTFSI，99.95%，Aldrich）和 200 mM 4-叔-丁基吡啶（TBP，99%，Aldrich）。 CH 3 NH 3 PbI 3 / TiO 2 膜使用旋涂方法以4000转/分钟的速度涂覆螺-OMeTAD溶液。对于电接触，通过热蒸发将 100 nm 的 Ag 膜沉积到太阳能电池上。所得器件由银/螺-OMeTAD/MAPbI3/TiO2 介孔层/TiO2 致密层/FTO/玻璃组成。图 1 示意性地描绘了完整的结构。使用源测量单元（Keithly 2400）获得太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线。 CN3NH3PbI3/玻璃样品的光致发光光谱使用基于显微镜的光谱仪测量。设备的有效面积为 2 × 5 mm ² 通过一个荫罩。 CN3NH3PbI3/玻璃样品的X射线衍射图谱采用theta-2theta模式记录。

完整结构示意图

结果与讨论

图 2 显示了由低浓度 MAI (10 mg/mL) 制备并在不同温度下进行退火处理的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的顶视图（左列）和横截面（右列）SEM 图像。发现表面有大量钙钛矿颗粒，呈四方形，如图 2a 所示。低浓度MAI制备的钙钛矿薄膜的粒径和表面形貌在所有样品中均相似。

由低浓度 MAI (10 mg/mL) 和 a-d 制备的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的俯视 SEM 图像 各种旋涂速度和e-h 退火处理

图 3 显示了通过高浓度 MAI (40 mg/mL) 制备并在不同温度下进行退火处理的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的顶视图（左列）和横截面（右列）SEM 图像。高浓度MAI制备的钙钛矿呈四方晶，平均MAPbI3畴尺寸在200～600nm左右，如图3所示，形貌与低浓度MAI制备的钙钛矿不同。发现在 60°C 退火的 MAPbI3 钙钛矿薄膜表面有一些 PbI2 晶粒。那些是反应不完全造成的残留物。高浓度MAI制备的钙钛矿薄膜的畴尺寸和表面形貌在所有样品中均相似。

使用 a-d 的高浓度 MAI (10 mg/mL) 制备的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的俯视 SEM 图像 各种旋涂速度和e-h 退火处理

图 4 显示了由 (a) 低浓度和 (b) 高浓度 MAI 在不同退火温度下制备的 MAPbI3 薄膜的 XRD 图案。如图 4a 所示，在 12.6° 和 14.4° 处观察到两个主要衍射峰，分别对应于 PbI2 (001) 和 MAPbI3 (110) 相。当 MAPbI3 薄膜的退火温度升高到 120°C 时，PbI2 (001) 峰的强度高于 MAPbI3 (110) 峰的强度。 MAPbI3 薄膜分解为 MAI 和 PbI2 的双相薄膜，导致钙钛矿太阳能电池的效率低下。类似地，如图 4b 所示，当退火温度为 60°C 时，在 12.8° 和 14.3° 处观察到两个主要衍射峰，分别对应于 PbI2 (001) 和 MAPbI3 (110) 相。然而，当 MAPbI3 膜的退火温度升高到 80°C 以上时，观察到对应于 MAPbI3 (110) 相的单峰。 MAI和PbI2完全形成MAPbI3薄膜。

具有a的MAPbI3薄膜的XRD图谱 低和 b 高浓度MAI

光致发光 (PL) 光谱的强度与钙钛矿薄膜中以及 TiO2 和钙钛矿薄膜之间的界面中激子的寿命有关。激子寿命更长，PL光谱强度更强； TiO2与钙钛矿薄膜界面处激子的分解速度较快，PL光谱强度较弱。图 5 绘制了由低浓度和高浓度 MAI 在不同旋涂速度和退火温度下制备的 MAPbI3 的 PL 光谱。如图 5a、b 所示，低浓度 MAI 制备的 MAPbI3 的最佳旋涂速度和退火温度分别为 2000 rpm 和 100°C。另一方面，如图 5c、d 所示，高浓度 MAI 制备的 MAPbI3 的最佳旋涂速度和退火温度分别为 4000 rpm 和 120°C。

用a低浓度MAI制备的MAPbI3的PL光谱 各种旋涂速度和b 退火温度和由 c 的高浓度 MAI 制备 各种旋涂速度和d 退火温度

图 6 分别显示了在最佳条件下具有低浓度和高浓度 MAI 溶液的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的 SEM 图像。具有低浓度 MAI 的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的表面形貌比具有高浓度 MAI 的 MAPbI3 钙钛矿薄膜更粗糙。后者的纹理紧实光滑。并且后者的表面覆盖率优于前者。

具有a的MAPbI3钙钛矿薄膜的SEM图像 低和 b 最佳条件下的高浓度MAI溶液

图 7a 显示了具有不同 MAI 浓度的 MAPbI3 薄膜的 PL 光谱。当 MAI 浓度从 10 增加到 40 毫克/毫升时，PL 光谱的峰值位置从 768 纳米增加到 773 纳米。红移可能与 PbI2 和 MAI 的反应有关 [21]。随着 PbI2 薄膜与 MAI 溶液反应并形成 MAPbI3 钙钛矿薄膜，带隙向 1.55 eV 移动。此外，使用高 MAI 浓度的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的 PL 光谱强度衰减。为了探索最初的原因，时间分辨光致发光 (TRPL) 被用来研究激子的寿命。因此，对于使用高 MAI 浓度的 MAPbI3 钙钛矿薄膜，激子可以快速提取到 FTO 基板。根据图 7b 所示的 TRPL 光谱，低浓度和高浓度制备的 MAI 钙钛矿薄膜的寿命分别为 25 和 14 ns。可以清楚地看出，高MAI浓度制备的MAI钙钛矿薄膜的激子寿命相对较短，这可以用来解释为什么激子的分解速度更快。高 MAI 浓度制备的 TiO2 和钙钛矿之间的界面是光滑的，因此激子被快速分离并提取到 FTO 基板，如图 7b 所示。此外，还可以提高薄膜质量，从而加快电子分解速度。

一 PL 和 b 不同浓度MAPbI3薄膜的TRPL光谱

图 8a、b 分别绘制了通过不同退火温度的低浓度和高浓度 MAI 制备的钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线。为了比较短路电流密度 Jsc，高浓度 MAI 制备的钙钛矿太阳能电池较高，约为 2 mA/cm ² 与低浓度 MAI 制备的细胞相比。这可能是由于通过高浓度 MAI 制备的钙钛矿薄膜的质量更好，使其具有更高的吸光度，从而产生更高的光电流。此外，由于形态光滑，由高浓度 MAI 制备的钙钛矿薄膜的电荷转移电阻很小。具有光滑形态的薄膜不仅可以增加钙钛矿薄膜和螺-MeTAD薄膜之间的接触面积，还可以提高太阳能电池的光电转换效率[22, 23]。另一方面，低浓度 MAI 制备的细胞显示出高 Voc。这可能是由钙钛矿薄膜中的 PbI2 残留引起的 [22, 23]。为了检查性能的再现性，使用从低浓度和高浓度 MAI 制备的 50 个钙钛矿设备获得的直方图比较了功率转换效率 (PCE)，如图 8c 所示。从结果中可以看出，这些设备的性能非常好。低浓度和高浓度 MAI 制备的钙钛矿太阳能电池的平均 PCE 为 13% 和 13.7%，标准偏差分别为 1.293 和 1.275%。如图 8c 所示，对于通过高浓度 MAI 制备的钙钛矿太阳能电池，在一个阳光条件下，超过 75% 的电池显示出超过 13% 的 PCE。这表明重现性良好。优化结果表明，功率转换效率为 17.42%，开路电压为 0.97 V，电流密度为 24.06 mA/cm ² , 填充因子为 0.747。

使用a制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线 低浓度 MAI 和 b 具有不同退火温度的高浓度 MAI。 c 50器件最佳工艺条件下高浓度MAI制备钙钛矿太阳能电池PCE柱状图

结论

在这项研究中，通过高浓度 MAI 制备的钙钛矿薄膜用于形成太阳能电池。研究了薄膜的不同形态对太阳能电池的影响。利用钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线提高光电转换效率。结果表明，电源转换效率高达17.42%，开路电压0.97 V，电流密度24.06 mA/cm ² , 74.66%的填充因子是最好的特性。

缩写

FTO：

掺氟氧化锡

J-V：

电流密度-电压

MAI：

CH3NH3I

MAPbI3 :

CH3NH3PbI3

PCE：

电源转换效率

PL：

光致发光

SEM：

扫描电子显微镜

TRPL：

时间分辨光致发光

XRD：

X射线衍射仪