在 FTO 上电沉积 SnO2 及其在平面异质结钙钛矿太阳能电池中作为电子传输层的应用

背景

基于有机金属卤化物钙钛矿材料的太阳能电池设备在短短 6 年的时间里表现出了前所未有的性能，并且有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池 (PSC) 有望成为具有高功率转换效率 (PCE) 的经济实惠的替代太阳能电池 [1,2, 3]。对这种新型太阳能电池的巨大兴趣是由于它们的高吸收系数、双极性电荷传输、小激子结合能和长扩散长度 [4,5,6]。尽管具有这些优异的特性，但 PSC 仍存在一些缺点。其中最重要的是钙钛矿材料对水分、热量和紫外线照射的敏感性。为了解决这些缺点，已经发现将甲脒和/或无机阳离子（Cs 或 Rb）添加到甲基铵阳离子中可以提高对这些环境因素的稳定性 [3]，因此 PSC 的耐久性取决于器件配置(nip, pin) 和金属氧化物半导体 [7]。通常，TiO2 材料由于其大带隙和能带排列而广泛用于 PSC，作为 n-i-p 器件配置中的电子传输层 (ETL)，并且使用 TiO2 ETL 实现了高效的 PSC [8]。尽管具有 TiO2 ETL 的 PSC 表现出显着的效率，但已建议将 TiO2 的紫外线灵敏度和电子特性作为改进目标，以减少滞后并获得耐用的 PSC [9]。具体来说，Heo 等人。据报道，Li 掺杂可以提高 TiO2 的载流子迁移率和电导率，从而产生没有明显滞后的 PSC [10]。伊藤等人。据报道，当 PSC 中的 TiO2 暴露在紫外线照射下时，电子在 TiO2/钙钛矿界面处被提取，从而降解钙钛矿材料 [11]。

氧化锡 (SnO2) 已被广泛研究用于多种应用，例如电池、气体传感器 [12]、太阳能电池 [13] 和催化剂。它被认为是在光伏器件中用作透明导电材料和光电极的有希望的候选者。最近，它在 PSC 中作为替代 ETL 的应用引起了相当多的关注，其目标是提高器件性能和光稳定性，因为它具有更大的带隙（300 K 时约为 3.6 eV）、更高的导电性和更强的化学稳定性比 TiO2 半导体[2]。 SnO2 的各种合成途径，包括溶胶-凝胶法 [14]、熔盐合成 [15]、微波技术 [16]、原子层沉积 (ALD) 和电化学沉积 (ED) [17,18,19,20 ] 已经开发了。 ALD 和旋涂溶液工艺是在 PSC 中制造 SnO2 ETL 的主要方法 [21,22,23]。由于其生产要求，例如热处理、多加工步骤、操作控制和可扩展加工，在光伏器件中制造 ETL 对于限制生产成本至关重要。

在这里，我们报告了通过 ED 在掺氟氧化锡 (FTO) 上合成和 ETL 应用的 SnO2 薄膜。在现有的方法中，电沉积不需要真空环境或复杂的操作控制，因此具有降低生产成本和大规模制造的优点。考虑到钙钛矿材料适用于卷对卷制造，应用电沉积获得 SnO2 ETL 不仅将证明替代 ETL 的简单、经济高效和可扩展的策略，而且还将促进连续卷对卷的开发。 PSCs工业应用的滚压工艺。

方法

SnO2 薄膜的制备

使用标准三电极系统在含有 0.05 M SnCl2∙2H2O [氯化锡 (Π), Sigma Aldrich] 和 1 mL 硝酸（HNO3，Samchun Chemical）。然后将纳米球在空气中在 400°C 下热处理 30 分钟以获得 SnO2。将水溶液在热板上在 60°C 下搅拌 1 小时。在 N2 吹扫 10 分钟后，将溶液用于电沉积。在标准的三电极系统中，FTO用作工作电极，铂板用作对电极。参比电极是 1 M KCl 溶液中的 Ag/AgCl 电极 (CHI111)。

设备制造

在 FTO (TEC 8) 上制备的 SnO2 薄膜用于制造 PSC。钙钛矿层分两步处理。将 PbI2（99.999%，Aldrich）和 PbCl2（99.999%，Aldrich）的混合物溶解在 N 中 , N -二甲基甲酰胺并在 60°C 下搅拌。前体溶液 (PbI2:PbCl2) 的摩尔比为 1:1 (1 M)。将 PbI2/PbCl2 溶液在手套箱中以 5000 rpm 的速度旋涂在涂有 SnO2 的 FTO 上 30 秒，然后在 70°C 的加热板上干燥。为了将其转化为钙钛矿材料，以 0 rpm 加载 120 μL 甲基碘化铵溶液 (40 mg/mL) 35 秒，然后以 3500 rpm 旋涂 20 秒；然后将样品在周围环境中在 105°C 下等温退火 75 分钟。退火后，将薄膜移入 N2 气氛中的手套箱中，并在 MAPbI3-xClx/SnO2/FTO 薄膜上以 3000 rpm 的速度旋涂空穴传输材料 (HTM) 30 秒。聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]（EM 指数）溶液（20 毫克/1 毫升）用作 HTM，含有 15 微升双（三氟甲磺酰基）亚胺锂）/乙腈(170 毫克/1 毫升) 和 15 微升叔丁基吡啶。最后，通过热蒸发沉积金。 TiCl4 水解处理是通过将电沉积的 SnO2 薄膜浸入 40 mM TiCl4 溶液中 70°C 30 分钟，然后在 150°C 空气中干燥。

特征化

进行循环伏安法（CV，扫描速率 50 mV/s）测量以确认 SnCl2∙2H2O 溶液从 -1.5 到 2 V 的电化学行为。样品的晶体结构通过 X 射线衍射（XRD，Rigaku , Dmax 2200, Cu Kα) 和 X 射线光电子能谱 (XPS, ULVAC-PHI 5000, VersaProbe II)。通过场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S4800）观察样品的形貌。 J –V PSC 的曲线是使用电化学工作站（VSP200，Bio-Logic）在 100 mW/cm ² 下获得的 AM 1.5G 灯（Sun 3000 AAA 级，ABET 技术），带金属掩模 0.098 cm ² 在地区。设备以 20 mV/s 的扫描速率进行扫描。在氮气吹扫 10 分钟后，使用三电极装置进行阻挡层效应的 CV 测量。水性电解质包含 0.5 M KCl 和浓度为 5 mM 的氧化还原电子对 K4[Fe(II)(CN)6]/K3[Fe(III)(CN)6]。参比电极采用Ag/AgCl电极，对电极采用Pt线；扫描速率为 50 mV/s。 Oriel 校准的硅太阳能电池 (SRC-1000-TC-KG5-N) 用于将光强度调整为单日照度。在光支持（ABET 150 W氙灯，ABET Technology）下使用Ivium恒电位仪和单色仪（DongWoo Optron Co., Ltd.）测量外量子效率（EQE）。 EQE 数据是在 DC 模式下获得的。使用发光光谱仪 (LS 55, PerkinElmer) 在 530 nm 激发下测量光致发光 (PL) 光谱。强度调制的光电流和光电压由带有 Modulight LED (Ivium) 的 Ivium 恒电位仪测量。

结果与讨论

我们对 SnCl2∙2H2O 溶液进行了 CV 测量，以确定合适的电位值。图 1a 显示了从 2.0 到 -1.2 V 扫描的 CV 曲线。所有电位值都是相对于参考电极 (Ag/AgCl) 记录的。如图 1a 所示，观察到阴极电流从 -0.5 V 增加到 -1.2 V。通常，当在 CV 实验中将电压从正电压扫描到负电压时，由于电化学反应，电流首先增加由于靠近工作电极的化学物种的局部消耗，工作电极表面然后减小。

(a ) 以 50 mV/s 的扫描速率测量的 CV 曲线和 (b ) 电沉积 SnO2 的 XRD 图

在 CV 结果的基础上，我们使用计时伏安法技术进行了 ED。请注意，沉积物的相取决于 [HNO3] 与 [Sn ²⁺ 的浓度比 ] 因为硝酸在相 [24] 中充当氧源。 HNO3 的存在（如图 1b 中的 XRD 图案所示）促进了 SnO2-Sn 共相的产生。这将被称为 SnO2-Sn 纳米球，以区别于纯 SnO2。图 2 显示了在不同电位值（-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9 和 -1 V）下沉积在 FTO 基板上的 SnO2-Sn 纳米球的 SEM 图像。我们发现施加的电压是电沉积过程中一个非常重要的参数，因为沉积物的形态有很大的不同。对于相对较低的绝对电位（-0.5 和 -0.6 V），很少形成 SnO2-Sn 纳米球。另一方面，FTO 在 -0.9 和 -1 V 处被形状不规则的 Sn 覆盖。尽管在 -0.7 和 -0.8 V 处形成了类似的 SnO2-Sn 纳米球，但在 -0.7 V 处的均匀性更好。作为根据这些观察结果，选择-0.7 V 作为电沉积 SnO2-Sn 纳米球的合适电位。

在不同施加电压下电沉积的 SnO2 薄膜的俯视 SEM 图像。 (a ) − 0.5 V，(b ) −0.6 V, (c ) −0.7 V, (d ) −0.8 V, (e ) −0.9 V，和 (f ) -1.0 V vs. Ag/AgCl。 比例尺 是 1 μm

-0.7 V 的电位也用于优化 150 至 210 秒范围内的沉积时间。图 3 显示了在不同沉积时间获得的样品的 SEM 图像和相应的器件性能。 150 秒形成的颗粒少于 180 秒。对于较长的沉积时间（210 秒），证实了 SnO2-Sn 纳米球的聚集。为了评估具有电沉积 SnO2 薄膜的 PSC 的光伏性能，将 SnO2-Sn 纳米球薄膜在空气中在 450°C 下热处理 30 分钟以获得完全转化的 SnO2 薄膜。 CH3NH3PbI3-xClx 钙钛矿层是通过 PbICl 种子层辅助的相互扩散工艺制造的。实验部分提供了详细信息。如图 3e、f 所示，沉积时间为 150 s，短路电流密度 (J sc), 开路电压 (V oc)、填充因子 (FF) 和 PCE (%) 为 17.84 mA/cm ² 、 1.03、 0.496 和 9.11%，分别。随着沉积时间从 150 秒增加到 180 秒，J sc 得到改善，并获得了更高的 10.0 的 PCE。使用 210 s 的沉积时间主要影响 J sc 和 FF 值，导致较低的 PCE 为 8.22。为了进一步了解寄生电阻，我们计算了串联电阻 (R s) 和分流电阻 (R sh) 来自 J–V 曲线。 R s 值为 10.4、5.2 和 12.5 (ohm cm ² ); R sh 值为 194.9、558.5 和 167.1 (ohm cm ² ) 的时间分别为 150、180 和 210 秒。计算的寄生电阻解释了从不同电化学沉积条件获得的操作中的器件性能。如图 3d 中的 SEM 图像所示，预计 210 秒沉积时间 SnO2 薄膜的不良形态会阻碍 CH3NH3PbI3-xClx 和 FTO 之间的电荷转移，导致 J

不同沉积时间基板的俯视SEM图像。 (a ) 为 (b) 沉积的裸 FTO 和 SnO2 薄膜 ) 150 秒，(c ) 180 秒，和 (d ) 210 秒。对应的光伏性能：(e ) J –V 曲线和 (f ) 具有电沉积 SnO2 ETL 的 PSC 的光伏参数。 比例尺 是 1 μm

考虑到电沉积过程取决于电解质溶液中的离子迁移率，我们还探讨了温度对薄膜形貌的影响。图 4 显示了在不同浴温下沉积的薄膜的俯视 SEM 图像，电压为 -0.7 V，持续 180 秒。正如预期的那样，在不同浴温下制备的 SnO2-Sn 纳米球的表面形态各不相同。随着 Sn ²⁺ 的迁移，纳米球的尺寸、粗糙度和厚度似乎受到影响 离子在较高温度下增强。使用这些薄膜制造的 PSC 的光伏效率在图 4e、f 中进行了比较。更细的 SnO2 膜可产生更好的性能，并且在 60°C 下沉积的膜获得最佳效率。 SnO2 薄膜形态预计会显着影响 PSC 性能，因为平面 PSC 在 ETL 和钙钛矿层之间具有直接界面。改进的保形性可以产生良好的接触，从而增强电子传输 [25]。支持信息 (SI) 附加文件 1：图 S1 中提供了由不同 ETL 制备的钙钛矿层的 SEM 图像。

在不同浴温下电沉积的 SnO2 薄膜的俯视 SEM 图像。 (a ) RT, (b ) 40°C, e(c ) 60°C，和 (d ) 70°C。对应的光伏性能：(e ) J –V 曲线和 (f ) 具有电沉积 SnO2 ETL 的 PSC 的光伏参数。 比例尺 是 1 μm

为了进一步研究温度对电沉积 SnO2 膜的阻挡效应的形貌的影响，我们在含有 [Fe(CN)6] ³⁻ 的水性电解质中进行了 CV 测量 /[Fe(CN)6] ⁴⁻ 因为氧化还原反应取决于 FTO 和电解质之间的电荷转移 [26]。电子转移动力学可以通过从 CV 曲线中提取氧化还原系统的峰值电位和峰值电流的分离来解释。如果[Fe(CN)6] ³⁻ 之间的氧化还原反应 /[Fe(CN)6] ⁴⁻ 离子受到 SnO2 层的阻碍，氧化还原对的氧化和还原形式表现出峰值电位，在裸 FTO 上偏离对照并变为半可逆；因此，峰值电流密度将降低 [27]。图 5a 显示了裸 FTO 和 SnO2 薄膜的 CV 曲线。裸 FTO 的 CV 曲线清楚地显示了可逆的氧化还原反应，表明电子转移的势垒较低。相比之下，带有电沉积 SnO2 的 FTO 表现出更大的峰间分离（ΔE p) 阴极和阳极峰值电位与裸 FTO 的峰值电位相比。 ΔE 在室温 (RT)、40、60 和 70°C 下沉积的薄膜的 p 值分别为 125、175、207 和 230 mV。这表明氧化还原反应的动力学因 SnO2 薄膜的阻挡作用而改变。相比之下，在 70°C 下沉积的薄膜高度抑制了 FTO 的电荷转移，这意味着 SnO2 密集沉积在 FTO 上。厚的 SnO2 薄膜可能会导致电子传输效率降低和速度变慢，从而对光伏性能产生负面影响。阴极峰值电流 (I p)随着浴温升高而降低，表明FTO覆盖率提高。

对电影的各种分析。 (a ) 氧化还原溶液体系中的 CV 曲线和 (b ) 在氧化还原溶液系统中在不同浴温下电沉积的裸 FTO 和 SnO2 薄膜的透射光谱。 (c ) 热处理后的 SnO2 薄膜的 XPS Sn 3d 光谱

根据 CV 结果和 SEM 图像，我们可以推测低温下的 FTO 电极被较少的纳米颗粒覆盖；因此，我们得出结论，在 60°C 下制造的 SnO2 薄膜具有适合用于 PSC 的厚度和形态，并且对器件性能具有主要影响。还比较了 SnO2 薄膜的光透射率（图 5b）。随着浴温从 RT 增加到 60°C，与 FTO 相比，SnO2 薄膜的透射率有所提高。 SEM 图像表明，在 70°C 的高浴温下，透射率低于 FTO，这是由于薄膜厚度增加所致。

进行 XPS 以测量电沉积膜的组成。热处理后的 SnO2 薄膜的 XPS 光谱如图 5c 所示。观察到结合能分别为 486.6 和 495 eV 的 Sn 3d5/2 和 Sn 3d3/2 峰，而未经热处理的薄膜分别在 484.8 和 493.2 eV（SI , 附加文件 1：图 S2) [21]。 SnO2薄膜明显是通过热处理获得的。

另一方面，虽然 SnO2 电沉积为可扩展的制造系统提供了一种通用且低成本的途径 [28]，但电沉积 SnO2 薄膜的光伏性能并不令人印象深刻。为了提高器件性能，使用 TiCl4 处理来改性 SnO2 表面。如图 6a 所示，未经过 TiCl4 处理的基于 SnO2 的器件显示出 J sc 值为 18.12 mA/cm ² , V oc 值为 1.04 V，FF 为 57.3%，PCE 为 10.83%。相比之下，基于 SnO2 和 TiCl4 处理的器件 (SnO2–TiCl4) 表现出 J sc 值为 18.65 mA/cm ² , V oc 值为 1.02 V，FF 为 79.1%，PCE 为 14.97%（增强了 38%）。效率的提升主要归功于改进的J sc和FF。

使用 IPCE 和 PL 数据的电池性能。 (a ) J –V 曲线和 (b ) 基于 SnO2 和 SnO2–TiCl4 的 PSC 器件的 EQE 光谱。 (c ) FTO/SnO2/钙钛矿和 FTO/SnO2-TiCl4/钙钛矿样品的稳态 PL 光谱。 (d ) 复合时间与电流密度的关系

了解 TiCl4 处理改善 J 的机制 sc 值，我们测量了 EQE（图 6b）。 SnO2–TiCl4 器件的 EQE 从 17.8 增加到 18.6 mA/cm ² 在整个波长光谱区域。 TiCl4处理后EQE的提高与改进后的J非常吻合 J 中的 sc –V 曲线，这意味着有效的电荷收集。 EQE 增强预计源于在 ETLs/钙钛矿界面处更好的电子注入 [29, 30]。为了进一步研究电子注入，使用两种 ETL 测量基板的稳态 PL。图 6c 显示了 FTO/SnO2/钙钛矿和 FTO/SnO2-TiCl4/钙钛矿样品的 PL 光谱。与基于 SnO2 的薄膜相比，基于 SnO2-TiCl4 的薄膜表现出降低的 PL 强度，表明 TiCl4 处理增强了从钙钛矿到 ETL 的电子转移，因为钙钛矿层的 PL 发射通过接触猝灭。可能，用 TiCl4 处理的 ETL 中增强的电子注入改善了 EQE。为了进一步检查基于 SnO2–TiCl4 的器件的改进性能，进行了强度调制光电压光谱（IMVS，附加文件 1：图 S3）以表征复合时间（τ r)（图 6d）。复合寿命取决于太阳能电池中载流子的浓度。因此，复合时间受电流密度的影响，电流密度通过改变光强进行调制。 SnO2-TiCl4 基器件的载流子复合时间是 SnO2 基器件的 1.17 倍。预计较长的重组时间常数会增加 J sc、FF 和更好的设备性能 [31, 32]。附加文件 1：图 S4 中提供了设备统计数据（每个 30 个样本）。

结论

总之，我们展示了一种通用且可扩展的电沉积技术，以获得用于平面异质结 PSC 的 SnO2 ETL。电沉积 SnO2 的性能很大程度上取决于沉积时间、电解液温度和施加的电压。此外，基于用 TiCl4 处理的 SnO2 的器件显示出显着增强的 V oc 和 J sc，导致 PCE 提高 42%。

缩写

ALD：

原子层沉积

简历：

循环伏安法

编辑：

电化学沉积

EQE：

外量子效率

ETL：

电子传输层

FF：

填充因子

FTO：

掺氟氧化锡

HTM：

孔传输材料

IMVS：

调强光电压光谱

PCE：

电源转换效率

PL：

光致发光

PSC：

钙钛矿太阳能电池

RT：

室温

SEM：

扫描电镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射