电沉积SnO₂薄膜作为高效平面钙钛矿太阳能电池可规模化电子传输层

摘要

我们证实电沉积在氟掺杂氧化锡（FTO）上的SnO₂薄膜可作为平面异质结钙钛矿太阳能电池（PSC）的高效电子传输层（ETL）。通过精细调控施加电压、电解液温度和沉积时间，可控制SnO₂薄膜形貌和厚度，进而决定光伏性能。适度的TiCl₄水解处理进一步优化载流子提取、抑制复合，将功率转换效率（PCE）从10.8%提升至15.0%。本工作为卷对卷PSC生产提供了低成本、可规模化的高质量ETL制备路线。

研究背景

过去六年，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池效率超越传统光伏技术，达>25% PCE且保持低制造成本。其卓越光吸收、双极载流子传输和长载流子扩散长度使其成为下一代光伏模块候选。但钙钛矿层易受潮、热、紫外降解。引入甲酸铵或无机阳离子（Cs⁺、Rb⁺）虽延长稳定性，器件耐久性仍取决于架构（n-i-p vs p-i-n）和电子传输材料选择。

TiO₂长期作为n-i-p PSC首选ETL，因其宽禁带和合适能带匹配。但其紫外光化学活性和较低电导率引入滞后效应、限制长期性能。Li掺杂或表面钝化虽可缓解，但增加工艺复杂度。

氧化锡（SnO₂）作为替代ETL崭露头角。~3.6 eV禁带、更高本征电导率、优于TiO₂的化学稳定性，使其有望改善载流子提取、减少滞后。SnO₂可经溶胶-凝胶、微波、ALD或电化学法沉积，电沉积以简便、低成本、可规模化脱颖而出，适配卷对卷PSC制造。

实验方法

SnO₂薄膜制备

标准三电极体系采用恒电压法电沉积。电解液为0.05 M SnCl₂·2H₂O（含1 mL HNO₃）水溶液。60°C搅拌1小时后，氮气吹扫10分钟再沉积。FTO为工作电极，Pt片对电极，Ag/AgCl（1 M KCl）参比电极。沉积后400°C空气退火30分钟将Sn转化为SnO₂。

器件制备

SnO₂/FTO基底用于n-i-p PSC架构。PbI₂/PbCl₂前驱体（1 M，1:1摩尔比）5000 rpm旋涂30 s，甲胺碘化物（40 mg/mL）处理后105°C退火75 min形成MAPbI₃₋ₓClₓ。空穴传输材料（HTM）为20 mg/mL聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（EM-Index）含Li-TFSI和叔丁基吡啶添加剂，3000 rpm旋涂30 s。最后热蒸发金电极。TiCl₄处理器件：电沉积SnO₂浸入40 mM TiCl₄，70°C 30 min，150°C干燥。

表征

循环伏安法（50 mV/s）探究电化学行为。XRD（Cu Kα）分析结构。FE-SEM观察表面形貌。光伏性能（J-V曲线）在100 mW/cm² AM 1.5G下测量，有效面积0.098 cm²。外量子效率（EQE）用单色仪驱动氙灯记录。稳态光致发光（PL）和光伏调制谱（IMVS）揭示载流子动力学和复合寿命。

结果与讨论

SnCl₂溶液循环伏安扫描显示阴极电流起始电位-0.5 V，指导选取-0.7 V为最佳沉积电位。不同电位SEM证实-0.7 V产生均匀SnO₂-Sn纳米球，更负电位导致不规则团聚沉积。

沉积时间优化（150-210 s）显示180 s平衡表面覆盖和颗粒密度，得10.0% PCE。短路电流密度随时间增加至180 s后提升，210 s因过度团聚和串联电阻增加而下降。

电解液温度研究表明60°C产生最平滑、共形SnO₂薄膜，得最高效率（无TiCl₄时10.5%）。高温（70°C）增加厚度、降低透光率、阻碍载流子传输，循环伏安氧化还原峰峰分离增大佐证。

TiCl₄水解处理显著提升性能：短路电流从18.12增至18.65 mA/cm²，填充因子从57.3%升至79.1%，PCE从10.83%增至14.97%（提升38%）。EQE谱证实全谱段外量子效率提高；稳态PL猝灭和复合寿命延长（1.17倍）指示ETL/钙钛矿界面电子注入更高效、复合抑制更强。

结论

我们建立了可规模化电沉积协议制备FTO上SnO₂ ETL，实现高性能平面钙钛矿太阳能电池。通过优化沉积电压、时间、电解液温度及简单TiCl₄表面处理，PCE提升42%，验证了该低成本、卷对卷兼容制备路线的可行性。

缩略语

ALD

原子层沉积

CV

循环伏安法

ED

电化学沉积

EQE

外量子效率

ETL

电子传输层

FF

填充因子

FTO

氟掺杂氧化锡

HTM

空穴传输材料

IMVS

光伏调制谱

PCE

功率转换效率

PL

光致发光

PSC

钙钛矿太阳能电池

RT

室温

SEM

扫描电镜

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射