用于平面异质结太阳能电池的连续气相生长混合钙钛矿

背景

杂化钙钛矿材料是下一代光伏时代最具竞争力的光吸收材料，其独特的特性包括强光吸收、直接和可调带隙、高载流子迁移率、长电荷扩散长度、浅缺陷水平和很少的中间带隙状态，以及根据金属卤化物骨架和插入的有机物种对其组成的广泛可调性 [1,2,3,4,5,6,7,8]。它们已被用于两种类型的架构，例如介观纳米结构和简单的平面结构。用于简化平面结构的高质量无针孔钙钛矿层的制备需要大量的努力。各种方法已被用于制备钙钛矿层，例如抗溶剂滴涂、顺序浸涂、双源真空蒸发和蒸汽辅助生长 [9,10,11,12,13,14,15,16]。真空沉积在整个基板区域呈现高度均匀的层形成，具有厚度控制能力。此外，已知蒸汽辅助结晶通过有机材料的扩散控制化学反应速度，可重现地提供致密的微观结构 [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]。

在这里，我们报告了一种通过 CH3NH3I (MAI) 蒸汽扩散到真空沉积的 PbCl2 层中的新型连续蒸汽处理路线，从而形成完全覆盖且高度均匀的钙钛矿层。平面 n -i -p 通过使用 TiO2 和 2,2',7,7'-四-(n,n-di-4-甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴 (spiro-OMeTAD) 电荷传输层成功地证明了异质结钙钛矿太阳能电池。 Champion 电池的功率转换效率 (PCE) 高达 11.5%。我们的研究结果表明，该路线以可控的方式制备均匀且可重复的钙钛矿层是可行的。

方法/实验过程

设备制造

器件是在掺氟氧化锡 (FTO) 涂层的玻璃基板上制造的。基板在超声波浴中依次用丙酮、甲醇、异丙醇和去离子水清洗，然后暴露在紫外线臭氧中 15 分钟。对于电子传输层，在正丁醇中的 450 和 600 mM 二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛（在异丙醇中为 75 wt%）以 2500 rpm 的速度双涂层 20 秒，然后在空气中在 500°C 下退火 30 分钟以形成致密的 TiO2层。将涂有 TiO2 的基材置于真空室中，并在室温下以 1Å/s 的速率蒸发 PbCl2 约 16 分钟。甲基碘化铵 (MAI) 蒸气处理在干燥真空烘箱中使用散布在 PbCl2 涂层基材周围的 MAI 粉末进行。随后，将制备的黑色样品用异丙醇洗涤以去除 MAI 残留物，然后在 100°C 下退火 1 小时。对于空穴传输层，通过将氯苯中的螺-OMeTAD 与叔丁基吡啶和双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂盐在乙腈中混合来制备前体溶液。将溶液以 4000 rpm 的速度旋涂 40 秒，然后将涂覆的样品在空气中放置过夜进行氧化。最后通过Au电极的热蒸发完成器件的制作。

特征化

通过X射线衍射（XRD，Ultima IV：RIGAKU）分析晶体结构，并通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4300：HITACHI）观察钙钛矿层的形貌。使用紫外-可见分光光度计（UV-1601PC：Shimadzu）获得吸光度数据。光电流密度-电压(J -V ) 钙钛矿太阳能电池器件的曲线在 AM 1.5G (100 mW/cm ² ) 辐照。在测量过程中，太阳能电池器件被遮蔽，孔径面积为 0.09 cm ² .

结果与讨论

一种使用连续蒸汽处理的新途径可重复形成无针孔、密集堆积的结晶钙钛矿层。图 1a 简要说明了高质量钙钛矿层的制造过程。首先，PbCl2 在真空室中使用 TiO2/FTO/玻璃基板上的扩散池蒸发，在整个基板区域上可重复地产生均匀层。此外，与液体处理相比，通过真空沉积明确定义的沉积速率使 PbCl2 和由此产生的钙钛矿层的厚度控制变得容易。将获得的均匀透明的 PbCl2 样品转移到玻璃培养皿中，同时涂层面朝上。对于 MAI 汽化，MAI 粉末散布在 PbCl2 涂层的基材周围，每个培养皿的顶部都用另一个玻璃盖紧紧盖住，确保空间密闭。在真空炉中，监测各种温度和周期，以找出钙钛矿形成的最佳条件。由于该过程的特点是 MAI 扩散和反应以及其蒸发，因此温和的条件有利于高结晶度钙钛矿的可重复形成。最后，进行后退火以通过未反应组分的充分反应来提高结晶度。图 1b 显示了 PbCl2 和钙钛矿样品的光吸收光谱以及代表性样品照片。具有约 785 nm 预期吸收边的深棕色均质层表明钙钛矿通过此途径成功结晶。此外，发现从 Tauc 图（附加文件 1：图 S1）估计的带隙值约为 1.58 eV，与文献 [27, 28] 非常吻合。

一 制造过程示意图，通过 PbCl2 蒸发、MAI 蒸发和扩散以及后退火。 b PbCl2 和钙钛矿层的 UV-Vis 吸收光谱。插图中给出了相应的样本照片

首先，使用吸收光谱粗略地研究了 MAI 工艺温度对钙钛矿形成的影响。如附加文件 1：图 S2 所示，150°C 是具有清晰钙钛矿吸收边缘的最佳条件，这可能是由于 MAI 蒸发和钙钛矿形成反应之间的优化。之后，进行了更详细的调查，例如 MAI 工艺周期和后退火执行，并进行了 XRD 分析以了解晶体生长的演变（图 2）。所有样品都表现出归因于四方晶体结构的特征钙钛矿衍射峰，[001] 和 [110] 方向的强度相对较强，证实获得了高度对齐的晶体取向 [29,30,31]。虽然第二相的衍射强度很小，但可以根据所施加的热能从它们的趋势中掌握相变顺序。当 MAI 汽化期仅保持 2 小时而不退火时，一些峰出现在 11° 和 12° 之间。先前的研究报告称，这些峰与掺入 H2O 的钙钛矿复合物 ((CH3NH3)4PbI6·2H2O) 相关，该复合物可能因水分和过量 MAI 而形成 [32,33,34,35,36,37,38,39, 40,41,42]。通过应用后退火处理（在 100°C 下 1 小时），由于水分和/或 MAI 的释放，这些峰变成了 PbI2 峰 [32, 43, 44]。当通过后退火步骤将 MAI 汽化时间增加到 4 小时时，可以获得从 PbCl2 到钙钛矿的完全转化。

钙钛矿薄膜的 XRD 数据，根据 MA​​I 处理时间和后退火执行。指定了钙钛矿平面指数，钙钛矿复合物、PbI2 和 FTO 的峰也分别表示为 δ、* 和 #

制造无针孔钙钛矿对于高效的平面太阳能电池至关重要。我们利用物理真空沉积的路线可重复地在整个基板区域上产生紧凑且均匀的钙钛矿。通过SEM分析对钙钛矿层的形态和微观结构进行研究。低倍 SEM 图像显示出无针孔、均匀和均质的表面特征（图 3a）。在高倍放大模式下也可以看到完全覆盖的紧密堆积的颗粒（图 3b）。使用图 3c 中给出的直方图的高斯拟合提取平均晶粒尺寸为 ~ 320 nm。图 3d 中的横截面图清楚地反映了钙钛矿层的独特且连续生长的形态。此外，平均钙钛矿厚度（~ 220 nm）小于平均晶粒尺寸，确保电荷载流子通过晶粒垂直传输。

220 nm 厚钙钛矿层的 SEM 分析。 一 低倍率图像。 b 高倍率图像。 c 显示晶粒尺寸分布的直方图。 d 剖视图

制作的n-i-p的器件方案 型平面异质结钙钛矿太阳能电池与代表性的J-V一起给出 图 4a、b 中五种不同钙钛矿厚度的曲线。从J-V中提取的光伏参数 曲线总结在表 1 中。值得注意的是，我们的蒸汽处理允许通过明确定义的沉积速率自由控制厚度，从而确保轻松优化设备效率。发现优化的电池具有 11.2% 的平均效率，钙钛矿厚度为 220 nm。与文献中通过溶液过程显示出高效率的最佳厚度相比，较小的最佳厚度表明我们的钙钛矿的电荷收集能力应进一步提高。为了减轻载流子复合，有必要通过蒸汽处理途径提高钙钛矿层的质量。标准偏差是根据在每种条件下在相同基板上制造的三个设备计算得出的。尽管样本数量有限，但小偏差表明钙钛矿层在整个基板区域上具有出色的均匀性，采用这种顺序气相工艺。图 4c 显示了作为 220 nm 厚钙钛矿器件扫描速率函数的滞后分析。清楚地显示了扫描速率对滞后的依赖性。在附加文件 1：图 S3 中给出的低扫描速率 (300 mV/s) 下，滞后变得可以忽略不计，平均效率为 7.5%。对于 n -i -p 结构，在反向扫描时显示较高 PCE 的滞后现象是常见的，这表明载流子收集（即界面处的传输和/或转移）对于电容电荷的特定分布（例如空间电荷和俘获电荷）更有效。另一方面，如图 4d 所示，在最大功率点监测稳态 PCE。获得稳定的 PCE 和电流密度值为 7.5% 和 14 mA/cm ² ，分别与图 4c 中的结果非常匹配。

一 设备方案。 b J -V 不同钙钛矿厚度的钙钛矿太阳能电池的曲线。 1000 mV/s 反向扫描。 c 扫描速率相关的滞后变化，钙钛矿厚度：220 纳米。 d 最大功率点电压稳定输出

结论

我们通过 PbCl2 层的物理真空沉积和随后的 MAI 汽化辅助钙钛矿生长报告了一种新的制造路线。光学吸收和 XRD 光谱证实了高度结晶和纯钙钛矿层的形成。高质量、致密且无针孔的钙钛矿层被证实具有~ 320 nm 的平均晶粒尺寸。分别采用TiO2和spiro-OMeTAD作为电子和空穴传输层，制备了规则型平面异质结钙钛矿太阳能电池。冠军电池的最佳效率为 11.5%，偏差很小，这意味着通过这种气相工艺路线生产的钙钛矿层具有良好的再现性和均匀性。作为未来的工作，有必要通过优化器件结构来进一步提高钙钛矿层的质量，以提高效率并减少滞后行为，同时保持合成路线的优势。