基于电荷转移的势垒调制下 MoS2 非对称气体传感器的载流子传输特性

背景

近年来，在发现石墨烯后，垂直堆叠层由范德华力 (vdW) 连接的二维 (2D) 纳米材料因其独特的性质而受到极大关注 [1,2,3,4 ,5]。石墨烯是碳的层状六边形结构，具有独特的性质，例如高载流子迁移率 [6, 7]、机械强度 [8] 和柔韧性 [9, 10]，为纳米电子器件开辟了新的途径。最近，还研究了过渡金属二硫属化物 (TMD)，例如 MoS2 和 WSe2，因为与石墨烯相比，它们具有更高的带隙 [11,12,13,14,15]。厚度为 6.5 Å 的单层 MoS2 是最广为人知的二维层状 TMD。它显示出高达 ~ 200 cm ² 的高迁移率 V ⁻¹ s ⁻¹ [16] 和开/关比超过 ~ 10 ⁸ [17]。此外，MoS2 是一种半导体，其间接带隙为 1.2 eV [18]，单层中的直接带隙为 1.8 eV [19]，这与石墨烯的零带隙不同。石墨烯的零带隙限制了其在纳米电子器件中的应用。

为了开发性能与硅基器件相当的 MoS2 晶体管，必须克服许多限制，例如晶格状态的质量、制造以及接触金属与 MoS2 之间的接触电阻。在这方面的许多先前研究都集中在改善 MoS2 和金属电极界面处的电相互作用。这是因为与接触相关的属性包括电位差、退火条件和面积。然而，这些研究中的大多数假设了对称连接，并且不涉及实验和理论分析。此外，仅通过观察其能带结构调制很难分析气体暴露条件下 MoS2 的载流子行为。应用此模拟结果存在限制，因为此基本带结构无法提供任何用于确定调制的特定值。此外，虽然肖特基势垒高度（SBH）被认为是决定气体吸收下 MoS2 晶体管电响应的重要因素，但以往的研究并未从理论上和实验上分析 SBH 的影响。

在这项研究中，我们制造了具有不对称电极 Al 和 Pt 的 MoS2 FET，以观察载流子在气体暴露条件下通过肖特基势垒的传输。首先，通过使用开尔文探针力显微镜 (KPFM) 测量其表面电位，以几何方式映射器件中的功函数差异。为了设计 MoS2 肖特基二极管，在理论（密度泛函理论 (DFT) 计算）和实验（对称和非对称 MoS2 FET 的电气测量）的环境条件下分析了 MoS2/金属界面的接触效应。在气体暴露条件下测量二极管的电响应。然后将该电响应与理论计算的 SBH 变化值进行比较，这使得从数字上理解调制成为可能。该研究结果为了解气体分子与基于 MoS2 的气体传感装置中的 MoS2/金属接触界面的相互作用提供了见解。

方法

MoS2 设备的制造

我们使用简便的机械转移方法制造了 MoS2 肖特基器件。从 SPI 供应商处购买的块状晶体上剥落了少量层状的 MoS2 薄片。使用聚二甲基硅氧烷 (PDMS)（“Sylgard 184”，道康宁），MoS2 被转移到高度掺杂的 Si/SiO2 衬底上。 Pt 和 Al 电极（100 nm 厚）沉积在样品膜上，并使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（JSM-7001F，JEOL Ltd.）通过电子束光刻进行图案化。通过在室温下测量其源/漏和源/栅电压调制（Keithley 2400 源表）来评估 MoS2 器件的性能。

表面电位测量

在 25 °C 和 1 bar 的环境空气条件下，使用 PtIr 涂层的硅探针尖端（SCM-PIT，Veeco）通过电力显微镜（Nanoscope IV，Veeco）的交错模式测量器件的表面电位。尖端的第一次扫描检查了设备的表面拓扑结构。随后进行第二次扫描以测量器件表面和尖端之间的静电力。

DFT 计算

用三个 Mo 原子和六个 S 原子制备了一个 \( \sqrt{3}\times \sqrt{3} \) 超晶胞（图 3a）。为了防止图像的相互作用，定义了 15 Å 的真空间距。计算出的晶格常数为 3.184 Å，这与实验值 (3.160 Å) 非常吻合。制造具有六层 Al 或 Pt 金属原子（具有（111）自由表面）的基板以构建金属和单层 MoS2 之间的界面。 Al 和 Pt 衬底的晶格常数分别计算为 4.070 和 3.973 Å。在对每个结构进行几何优化后，将单层 MoS2 沉积在基板上并再次优化配置。观察到 MoS2 和金属基板之间的晶格失配，因为在几何优化期间 MoS2 的单层被拉伸。还使用\( \sqrt{3}\times \sqrt{3} \) 超晶胞构建和优化了具有气体分子（包括NO2 和NH3）的单层MoS2 结构。

DFT 计算是通过使用 VASP（Vienna ab initio 模拟包）[20,21,22,23] 进行的。 GGA（广义梯度近似）-PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）到 PAW（投影仪增强波）方法的交换校正函数与 vdW 校正一起使用 [24,25,26,27]。对于所有计算，基组的截止能量扩展到 500 eV。对于自洽和能带结构计算，电子能量收敛和原子力标准设置为10 ^-5 分别为 eV 和 0.02 eV/Å。布里渊区采样的 K 点为 8 × 8 × 1（Gamma (Γ) 点居中）。为了测量气体分子与二硫化钼之间的 vdW 相互作用，使用了 Grimme 的 DFT-D2 方法[28]。

结果与讨论

我们制备了具有两种电极（Al 和 Pt）的 MoS2 器件，并使用原子力显微镜（AFM）表征了它们的形态和厚度（图 1a）。图 1b 显示了沿横截面线（图 1a 中的红线所示）的 MoS2 层的高度。 MoS2 样品的厚度为 4 纳米。为了证明具有对称和非对称电极的 MoS2 器件的功函数差异，我们采用 KPFM 来测量 MoS2 和探针尖端之间的接触电位差。当探针尖端和样品足够接近时，由于它们之间的功函数差异而施加静电力。两种材料的静电力与功函数的关系如下：

其中 dC /dz 是样品和尖端之间的微分电容，q s 是表面电荷，q t 是尖端的电荷。 V 接触可以用表面电位值来表征[29]。使用表面电位值，我们计算功函数为

其中 Φm 是探针尖端的功函数，χ s 是电子亲和力，ΔE fn 是导带最低能级的费米能级位置，Δ Φ为修正带弯曲。

一 具有 Al 和 Pt 触点的 MoS2 肖特基二极管的示意图。 b 具有不对称金属电极 (Al/Pt) 的 MoS2 肖特基二极管器件的 AFM 图像。 c MoS2 层厚度测量装置的横截面分析。 d 同一器件的表面电位图像。 e MoS2、Al、Pt 相对表面电位的归一化分布

器件的表面电位映射如图 1c 所示。我们添加了 PtIr 涂层 Si 尖端的功函数值 (4.85 eV)，以获得电极和通道部分的功函数 [30]。然后，在归一化过程之后，将 MoS2 的百分比值定位在 Pt 和 Al 之间，如图 1d 所示。 Al和MoS2的表面电位差为22.5%，小于Pt和MoS2的表面电位差（100%）。与 Pt 不同，Al 的功函数可与 MoS2 相媲美。这是因为 Al 的表面电势与 MoS2 的表面电势相当。由于 MoS2 和 Al 具有相似的功函数，因此它们可以形成欧姆接触。 MoS2 和 Pt 表现出肖特基接触，因为它们的表面电位很大。应进一步研究以确认在气体吸收下是否发生潜在的调制，以了解气敏机制。

为了比较器件的非对称结特性，图 2a、c 分别显示了具有 Al 和 Pt 触点的器件在 - 15-15 V 栅极电压范围内的电流 - 电压特性。具有 Al 接触的 MoS2 器件显示出线性漏极电流，远高于具有 Pt 接触的器件。 Al 触点的电流比 Pt 触点的电流高 1000 多倍。这表明具有低功函数金属触点的器件的 SBH 较低。为了进一步研究金属触点对器件的 MoS2/金属界面的影响，测量了它们在不同正向偏压（0.1、5 和 10 V）下的转移特性（图 2b、d）。在这两种情况下（Al 和 Pt 触点），MoS2 的转移曲线显示出 n 型半导体的特性，即正栅极电压下的电流水平高于负栅极电压时的电流水平 [31]。在 0.1 V 的源漏偏压下，只有具有 Al 触点的器件表现出开关趋势。当偏置增加到 5 V 时，Al 和 Pt 触点的开关比约为 10 ⁶ 和 10 ³ ， 分别。当偏置电压接近 10 V 时，Al 触点器件的关断功能被禁用，而 Pt 触点的通断比增加。这表明，为了在特定电流范围内实现具有所需性能的气体传感设备，必须使用适当的金属触点。为了确定器件的阈值电压，将 \( \sqrt{I_{DS}} \) 与栅极电压曲线添加到它们的转移曲线中（图 2b、d）。这是因为通过平滑 \( \sqrt{I_{DS}}-{V}_g \) 线的波动更容易测量阈值电压。由 \( \sqrt{I_{DS}}-{V}_g \) 线引起的阈值电压对于具有 Al 电极的器件约为 - 70 V，而对于具有 Pt 电极的器件约为 - 30 V (图 2a、c)。 Al 接触器件的阈值电压远低于 Pt 接触器件的阈值电压。这可归因于与 Pt/MoS2 界面相比，Al/MoS2 界面的肖特基高度较低。此外，具有铝触点的器件的阈值电压受到源漏电压的强烈调制。另一方面，Pt与漏源电压接触的器件的阈值电压没有明显变化。

一 输出曲线和b 具有 Al-Al 对称电极的 MoS2 器件的转移曲线。 c 输出曲线和d 具有Pt-Pt对称电极的同一器件的转移曲线

为了从理论上分析金属/MoS2 界面的电状态，使用 MoS2-on-Al 配置进行 DFT 计算（图 3a、b）。表 1 列出了晶格失配和距离 h MoS2 和金属基板之间。本研究中获得的值与先前报道的值一致 [32]。 MoS2 与 Al 和 Pt 衬底的能带结构分别如图 3c、d 所示。功函数和 SBH 值汇总在表 1 中。功函数和 SBH 值汇总在表 1 中。MoS2 与 Pt 底物的功函数 (5.755 eV) 与之前的结果 (5.265 eV) [32] 非常匹配。带有Al衬底的器件的SBH值比带有Pt衬底的器件的SBH值低72%。 SBH差异的原因是Al和Pt之间的功函数差异； Al 的功函数比 Pt 低 64%。 [33] 因此，Al/Pt 不对称接触系统可以起到二极管的作用。

一 , b 用于 DFT 计算的 Al 和 Pt 基板上的 MoS2 3D 模型。 c , d 这些模型的能带结构。绿线表示通过将零作为真空能级的功函数而设置的费米能量。蓝色虚线对应于单层 MoS2 的能带。导带位点上绿线值与蓝线最小值之差为SBH [38]

为了进一步检查 Al/Pt 不对称系统的性能，我们在 MoS2 肖特基器件上制造了 Al/Pt 不对称金属电极。图 4a 显示了具有 Al-Al、Pt-Pt、Al-Pt 和 Pt-Al 触点的 MoS2 器件的电流-电压特性（按源极和漏极的顺序）。与 Al-Al 和 Pt-Pt 器件的对称曲线不同，非对称二极管在 MoS2/Al 接触方向上显示出整流特性。为了研究电荷转移对器件性能的影响，我们观察了它们的漏极电流与栅极偏置的函数关系（图 4b）。还获得了对应于源漏电压的转移曲线（图 4c）。图 4c 显示阈值电压随着源漏电压的增加从 40 V 转变为 - 40 V。在对称铝接触装置的情况下观察到类似的趋势。这意味着Al/MoS2接触面比Pt/MoS2接触面对器件载流子传输的影响更大。

一 具有对称电极（Al-Al、Pt-Pt）和非对称电极（Al-Pt）的 MoS2 器件的 I-VDS 曲线。 b 传递曲线和c 非对称器件的输出曲线

测量 MoS2 肖特基二极管的实时气体响应以观察其带电荷转移的肖特基势垒调制。二极管的气体灵敏度计算公式如下：

其中 R 空气和R 气体分别表示环境和气体暴露条件下 MoS2 肖特基二极管的电阻。图 5 显示了 MoS2 肖特基器件对 NOx 的气敏能力（电阻随时间的变化） 和 NH3 分子（10、20 和 30 ppm），在施加 3 V 的源漏偏压下。由于 NOx 是一种强电子受体，因此是一种 p 掺杂材料，由于在 MoS2 界面处注入负电荷，器件的电阻随着气体暴露的增加而增加 [34]。 MoS2 的 p 掺杂增加了其肖特基势垒，进而增加了 MoS2/金属界面的接触电阻。还观察到信号响应的气体吸收依赖性。装置的灵敏度随着气体浓度的增加而增加，表明其电荷转移增加。另一方面，设备的电阻在暴露于 NH3 时降低（图 5c）。这是因为 NH3 向 MoS2 提供电子，从而降低其肖特基势垒 [35]。测得的 NH3 的气体灵敏度远低于 NOx , 表明NH3 存在下的电荷转移低于NOx [36]。此外，在每一步电流波动后，还观察到气体浓度的轻微依赖性。随着NH3浓度的增加，器件的电阻降低。这是因为 MoS2/Al 界面在较高的 NH3 浓度下显示出较低的 SBH 值。为了从理论上证实这些结果，我们计算了与各种气体分子接触的 MoS2/Al 界面的 SBH（图 5d）。康等人。之前讨论了 MoS2/金属接触的肖特基势垒理论，并使用三种类型的模型解释了通过接触侧的载流子传输 [37]。根据本文所示的能带图，肖特基势垒调制发生在电极和通道的边界处。因此，我们设计了具有均匀分布的肖特基势垒的复合结构，以方便根据气体吸收观察肖特基势垒调制。然而，该模型并不适用于所有情况。类型 3 表明，由于强烈的金属化效应，在 MoS2 和金属的直接接触界面上没有形成肖特基势垒。 Ti 和 Mo 等与 MoS2 具有强附着力的金属被归类为类型 3。为了探索金属/MoS2 复合材料中的各种接触效应，应仔细考虑设计模型结构（附加文件 1：图 S1 和 S2） .仅选择 Al 侧来计算势垒高度，因为带有 Pt 电极的势垒不会在正向偏压下干扰载流子传输。选择 NO2 和 NH3 来调节 MoS2/Al 界面的肖特基势垒。将该肖特基势垒与在原始条件下观察到的势垒进行比较（表 1）。 NO2 和 NH3 的理论计算势垒高度分别为 0.16 和 0.13 eV。该结果表明 NO2 和 NH3 诱导了不同方向的电荷转移。肖特基势垒受 NO2 的影响比受 NH3 的影响更大。这些结果与实验结果一致。研究结果还表明，MoS2肖特基二极管在下一代气体传感设备中具有巨大的应用潜力。

一 用于模拟的 MoS2 和气体分子示意图。 b , c MoS2肖特基二极管对NOx的电阻变化 和 NH3 暴露。 d 环境和气体暴露条件（NO、NO2和NH3）下MoS2/金属界面的理论SBH计算

结论

在这项研究中，我们研究了接触材料在环境和气体暴露条件下对 MoS2 不对称 FET 性能的影响。 KPFM 结果表明 Pt 的功函数最高，其次是 MoS2 和 Al。 DFT 结果预测，对于具有较高逸出功的金属，MoS2/金属界面的 SBH 较高。这与本研究中制造的对称（Al-Al 和 Pt-Pt）和非对称（Al-Pt）FET 的实验结果一致。 NOx的吸收 导致强烈的气体响应和设备电阻率的增加。在 NH3 的情况下观察到相反的趋势。这些结果与理论计算的 SBH 值一致。本研究强调了选择合适的金属触点对于开发具有所需性能的二硫化钼气体传感器的重要性。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

DFT：

密度泛函理论

FET：

场效应晶体管

KPFM：

开尔文探针力显微镜

SBH：

肖特基势垒高度

TMD：

过渡金属二硫属化物

V ds:

源漏电压

vdW：

范德华