三维二硫化钼/石墨烯气凝胶作为锂离子电池的无粘合剂电极

介绍

如今，电动汽车和柔性电子产品的快速发展为工业和研究界的储能设备开发提供了机遇 [1, 2]。在各种储能装置中，锂离子电池（LIBs）因其优异的储能能力和长循环寿命而备受关注[3,4,5]。

最近，许多研究都集中在锂离子电池的高性能负极材料上。二维过渡金属二硫属化物（TMDs）具有优异的电化学性能，作为锂离子电池的负极材料备受关注并显示出巨大的潜力[6, 7]。与传统的金属氧化物相比，具有更高电导率和更大层间距的金属硫化物促进了改进的电子转移和增强的离子传输[8]。在金属硫化物中，二硫化钼（MoS2）由于其独特的层状结构和高容量（ca. 670 mAh g ^-1 ）。然而，其结构在充放电过程中容易因体积变化而劣化，导致循环稳定性差。已经进行了许多尝试来增强 MoS2 作为 LIBs 阳极的动力学行为。一种方法是合成纳米级结构，以缩短锂离子的扩散距离[9, 10]。另一种方法是加入碳材料以提高复合材料的导电性并抑制充电/放电过程中的体积膨胀 [11,12,13]。不同的碳材料 [14,15,16,17,18,19,20]，包括碳纳米管 [18] 和石墨烯 [19, 20]，用于与 MoS2 集成，并证明是有效的。特别是石墨烯因其出色的导电性和高表面积而备受关注。近年来，石墨烯在许多领域得到了广泛的研究，如导电开关[21]、光致发光[22]、化学清洁[23]、气体传感[24]以及储能领域[25]。例如，滕等人。在石墨烯片上制备了MoS2纳米片，容量为1077 mAh g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ 150 个循环后得到[26]。刘等人。制备了 MoS2 和石墨烯的复合材料 [27]，可逆容量为 1300–1400 mAh g ⁻¹ 获得了。如何将石墨烯与 MoS2 结合以获得高容量和稳定的负极材料仍然是一个正在进行的任务[11]。

在此，一种简便且低成本的方法用于制备二硫化钼/还原石墨烯（MoS2/RGO）气凝胶的分层纳米结构。通过溶剂热和冷冻干燥工艺，制备出 MoS2/RGO 气凝胶并直接充当无粘合剂阳极。这种结构赋予 MoS2/石墨烯气凝胶作为阳极材料的几个优势。首先，石墨烯作为基质来支撑二硫化钼纳米结构，这有利于防止石墨烯片重新堆叠。其次，分级纳米结构在石墨烯和二硫化钼之间提供了良好的附着力，确保了稳定的结构，从而保证了长时间的循环稳定性。第三，具有高导电性的石墨烯促进了电子转移的改善，并作为减轻充电/放电过程中 MoS2 体积膨胀的基础。第四，这种无粘合剂设计缩短了离子扩散距离，从而增强了离子传输。所制备的无粘合剂 MoS2/RGO 气凝胶的可逆容量高达 667 mA h g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ 100 个循环后。该方法为制备高性能锂离子负极材料提供了一条途径。

材料和方法

MoS2/RGO 气凝胶的合成

所有试剂均为分析纯。改进的 Hummers 方法用于制备氧化石墨烯 (GO) 以供进一步使用 [28]。 MoS2/RGO 气凝胶采用一步水热法制备。具体来说，将 60 mg (NH4)2MoS4 溶解在 10 mL N 中 , N -二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂。五毫升 GO 水溶液 (5 mg mL ⁻¹ )，并在超声处理数小时后获得均匀溶液。将该溶液放入衬有聚四氟乙烯的高压釜中并密封。最后，将其在烘箱中以 200°C 加热 12 小时。 MoS2/RGO 水凝胶是通过用乙醇和 D.I.洗涤获得的。水。通过冷冻干燥和在 700°C 下退火 2 h，得到最终的 MoS2/RGO 气凝胶。作为对比，除添加GO外，采用相同步骤制备MoS2粉末。

特征化

使用从 MoS2/RGO 气凝胶上切下的 MoS2/RGO 薄膜进行进一步表征。现场任务扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-6700F）和场发射透射电子显微镜（FETEM，FEI，Tecnai G2 F30）用于表征获得的样品。 XRD 分析 (PANalytical PW3040/60) 与 Cu Kα 辐射 (λ =1.5406 Å)从10°到80°被用来确认MoS2/RGO薄膜和MoS2粉末的物质。

电化学测量

MoS2/RGO 薄膜直接用作无粘合剂阳极，没有任何粘合剂和导电剂。它在手套箱中组装成一个硬币型半电池，锂箔作为对电极，Celgard 2400 聚合物作为隔板。电解质由碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 中的 1 M LiPF6 组成。组装后，电池在手套箱中老化 24 小时以进行进一步测量。恒电流充电/放电 (GCD) 测量使用电池测量系统 (Land, China) 进行，循环伏安法 (CV) 测试使用 Autolab 工作站 (PGSTAT-302N) 进行。测试是在 0.01–3.0 V (vs Li1/Li) 的电位范围内进行的。电化学阻抗谱(EIS)实验在100 kHz到0.01 Hz的频率范围内以10 mV的幅度进行。

结果与讨论

MoS2/RGO 气凝胶是通过水热法、冷冻干燥和热处理制备的。图 1 显示了 MoS2/RGO 电极的制备过程。在材料和方法中描述了详细的方法。如附加文件 1：图 S1 和附加文件 2：图 S2 所示，获得的 MoS2/RGO 气凝胶可以保持整体结构。优异的机械性能得益于整个结构的丰富孔隙率和石墨烯层的互连，显示出作为无粘合剂电极的巨大潜力。

MoS2/RGO混合纳米结构制备示意图

图 2 展示了 MoS2/rGO 气凝胶的形态。观察到褶皱石墨烯层相互连接的多孔结构（图 2a），其中 MoS2 纳米结构覆盖了整个石墨烯层。 MoS2/RGO 气凝胶的微观结构通过 TEM 进一步证实（附加文件 3：图 S3）。如图 2c 和 d 所示，即使经过长时间的超声处理，MoS2 纳米结构仍分布在石墨烯上，说明 MoS2 与石墨烯的强相互作用。高分辨率 TEM 图像显示在图 2f 中。石墨烯层覆盖有 MoS2 纳米结构，其中观察到 0.61 和 0.27 nm 的晶格间距，这是 MoS2 的 (002) 和 (100) 平面的原因 [29]。 SAED 图案（图 2f 的插图）呈现了几个衍射环，这与 MoS2 平面很好地对应 [30]。这些结果表明石墨烯层上的 MoS2 纳米结构表现出良好的结晶度。检测到气凝胶的元素分布（图 2g-j），其中 Mo、S 和 C 元素几乎与整个结构重叠，表明复合材料的制备成功。

一 , b SEM 图像和 c , d , e , f MoS2/RGO 样品的 TEM 和 HRTEM 图像。 g –j Mo、S 和 C 元素的 TEM-EDX 映射。 f 中的插图 是对应的SAED模式

还进行了 X 射线衍射 (XRD) 实验。如图 3a 所示，MoS2 粉末的 XRD 图案可能是六方 2H-MoS2 (JCPDS 37-1492) 的原因。 2θ处的强反射峰 =14.2 ^o 属于 (002) 平面，d 间距为 0.62 nm。 MoS2/RGO 复合材料显示出与纯 MoS2 相似的晶体结构，表明为层状结构。与MoS2样品相比，MoS2/RGO样品在26.3°处观察到一个明显的峰，这可能是石墨烯的（002）衍射峰，揭示了复合材料中的石墨烯物质[31]。值得指出的是，14.4°、32.7°和58.3°处的明显峰归因于MoS2的（002）、（100）和（110）衍射峰，这与之前的SAED图谱结果一致。值得注意的是，MoS2/RGO 复合材料的 MoS2 (002) 反射峰表明层状 MoS2 的堆叠性质被削弱，表明形成了几层 MoS2 结构 [26, 32]。石墨烯的峰比MoS2更明显，进一步证实MoS2被石墨烯层包裹在MoS2/RGO气凝胶中[26, 32]。

一 MoS2/RGO 和 MoS2 样品的 XRD 谱。 b MoS2/RGO和MoS2的拉曼光谱

为了进一步确认二硫化钼纳米结构和石墨烯层的性质，还进行了拉曼光谱测量 [33,34,35]。如图 3b 所示，MoS2/RGO 气凝胶在 380.2 和 403.6 cm ^-1 频率处显示出 MoS2 的 E2g 和 A1g 峰 [18, 36]。值得注意的是，据报道，具有不同制造方法的单层 MoS2 纳米结构将在 402–404 cm ^-1 处显示出 A1g 峰。 [37,38,39]，进一步确定了 MoS2/RGO 气凝胶中的少数 MoS2 晶体层。此外，在 1354.3 cm ^-1 和 1591.6 cm ⁻¹ 在图 3b 中观察到，这是石墨烯的 D 和 G 带的特征峰 [40,41,42]。强度比I D/我 G 通常与石墨烯缺陷有关 [35]。计算值为1.08，表明还原石墨烯存在一些缺陷[34]。

为了证明 MoS2/RGO 电极的性能，在 0.5 mV s ⁻¹ 的扫描速率下测量 CV 进行了。图 4a 显示了 MoS2/RGO 复合材料的前三个 CV 曲线。在 MoS2/RGO 电极的第一次阴极扫描中，当在 0.65 V 处出现还原峰时，在 0.95 V 处观察到宽肩峰。 0.95 V 处的峰值与 Li+ 嵌入 MoS2 层间空间形成 LixMoS2 相关，通过相变过程从 2H（三棱柱）变成 LixMoS2 的 1T（八面体）结构 [43, 44]。 0.65 V 处的另一个峰值伴随着从 LixMoS2 形成 Li2S 和金属 Mo 的过程 [45,46,47]。在随后的放电扫描中，还原峰位于1.80 V和1.05 V，表明反应过程不同。在反向阳极扫描中，MoS2/RGO 电极在 2.34 V 处观察到一个明显的峰，表明形成了硫 [43]。可以推断出，在第一次循环后形成了硫、钼和少量的二硫化钼，并且在随后的循环中保持不变 [36, 48,49,50]。此外，放电曲线除了第一条曲线之外是相同的，表明 MoS2/RGO 复合材料的电化学稳定性。 MoS2/RGO 和 MoS2 电极的前三个 GCD 曲线如图 4b 和 c 所示。在 MoS2 电极的第一次放电循环中，在 1.05 V 和 0.65 V 处观察到两个电位平台（图 4b）。 1.05 V的平台期伴随着LixMoS2的形成过程，0.65 V的平台期与MoS2形成Mo粒子的反应有关。在第一次放电循环中观察到低于 0.52 V 的斜率电位曲线，这意味着由于电解质的降解而出现凝胶状聚合物层 [51,52,53]。在以下放电曲线中，MoS2 电极在 2.0、1.20 和 0.45 V 处表现出平稳状态。在充电过程中，MoS2 电极在 2.35 V 处观察到一个明显的平台。对于 MoS2/RGO 电极（图 4c），在第一次放电循环期间没有明显的电位平台，除了 1.1-0.6 V 的一周平台，这主要归因于 MoS2 和 RGO 中重叠的锂过程 [54 ]。在接下来的放电循环中，MoS2/RGO 电极在 1.95 V 处显示出平稳状态，这与 CV 结果一致。在充电循环期间，MoS2/RGO 电极在 2.2 V 处表现出平稳状态。图 4c 显示了 MoS2/RGO 和 MoS2 电极的放电和充电容量。 MoS2/RGO 电极提供 2215 mAh g ⁻¹ 第一次放电循环的放电容量，可逆充电容量为1202 mAh g ⁻¹ . MoS2 的相应值为 671.1 mAh g ^-1 和 680.5 mAh g ⁻¹ ， 分别。第一次循环中的不可逆过程，如电解液的分解和SEI膜的形成，导致不可逆性[55, 56]。

MoS2/RGO 气凝胶在扫描速率为 0.5 mV s-1 (a ）。 MoS2/RGO 气凝胶的恒电流充放电曲线 (b ) 和二硫化钼 (c ) 电流密度为 100 mA g-1 的电极。 d MoS2/RGO 气凝胶和 MoS2 电极在不同电流密度下的倍率性能。 e MoS2/RGO气凝胶和MoS2电极在100 mA g-1恒流密度下的循环性能

MoS2/RGO 电极和 MoS2 电极的倍率性能如图 4d 所示。与单个 MoS2 电极相比，MoS2/RGO 电极具有更高的容量。容量为1041 mAh g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ MoS2/RGO 电极在 50 次放电/充电循环后保持不变，表明良好的电化学可逆性以及长循环稳定性。相比之下，MoS2 电极仅保持 512 mAh g ⁻¹ 容量为 100 mA g ⁻¹ 50 循环后。此外，当电流从 2000 mA g ⁻¹ 降低时，MoS2 电极的比容量大幅下降 to100 mA g ⁻¹ .在100 mA g ⁻¹ 下进行的循环结果 如图 4e 所示。 MoS2 电极表现出较差的循环性能。在其最初的 20 个循环中几乎没有减少。然而，可逆（充电）容量从 892 mAh g ⁻¹ 到 110 mAh g ⁻¹ 100 次循环后，容量保留率仅为12.3%。相反，MoS2/RGO 电极显示出改善的循环稳定性。可逆容量667 mAh g ⁻¹ ，在 100 次循环后获得了 58.6% 的容量保持率。纯 RGO 电极的倍率性能和循环稳定性也显示在附加文件 4：图 S4 中。 RGO电极的可逆充电容量为297.8 mAh g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ .当电流密度从 2000 mA g ^-1 反转时 to100 mA g ⁻¹ ，比容量为202.2 mAh g ⁻¹ 保留用于 RGO 电极。表 1 显示了无粘合剂的 MoS2/RGO 与文献 [57,58,59,60,61,62,63] 中列出的基于 MoS2/rGO 的其他材料的容量性能比较。可以看出，与报道的其他多孔 MoS2/RGO 复合材料相比，无粘合剂的 MoS2/RGO 电极显示出高容量。这些结果说明了 RGO 的成功引入，以及它在脱锂-锂工艺中发挥的重要作用 [57]。首先，具有高度多孔结构的石墨烯层为 MoS2 纳米结构提供了丰富的活性位点，有利于防止 MoS2 的聚集。其次，具有良好导电性的石墨烯降低了转移阻力，促进了电子传输和离子传输，从而提高了倍率能力。第三，具有多尺度多孔结构的RGO气凝胶作为弹性缓冲层，有效抑制了脱锂-锂过程中的体积膨胀，从而具有更好的循环稳定性。

还对样品进行了电化学阻抗谱 (EIS) 测量。图 5a 显示了 MoS2/RGO 和 MoS2 电极在 100 mA g ^-1 下经过 100 次放电-充电循环后的 Nyquist 图 .第一个半圆代表锂离子通过 SEI 膜的迁移阻力 (R1)，而第二个半圆代表电荷传输阻力 (Rct)。 R2 与电解质的电阻有关 [26]。 ZView 软件用于拟合 MoS2/RGO 和 MoS2 电极的曲线。图 5b 中列出了拟合值。从表中可以看出，MoS2/RGO电极的Rct（10.74Ω）小于MoS2（44.07 Ω），表明rGO可以改善充放电过程中的电荷转移过程，从而表现出良好的倍率性能。 <图片>

一 在 100 mA g ⁻¹ 下循环 100 次后，MoS2/RGO 和 MoS2 电极在完全充电状态下的 Nyquist 图 , 和 b 根据a中的等效电路模型拟合数据得到的R1、R2和Rct值

为了研究重复充电/放电过程对所制备样品的影响，在 100 mA g ^-1 下对样品进行 100 次循环后进行 FESEM （附加文件 1：图 S1）。 MoS2/RGO 电极保持良好的结构，没有任何裂纹。附加文件 1 中的横截面 FESEM 图片：图 S1c 和 d 显示了分布有纳米颗粒的高压缩石墨烯层。相反，在附加文件 1 中的原始 MoS2 电极上观察到严重裂纹：图 S1e 和 f。这主要是因为循环过程中活性物质的体积膨胀，从而导致颗粒聚集。上述结果说明了石墨烯层在抑制循环过程中的体积膨胀中的重要作用（附加文件5：图S5）。

结论

总之，已经制备了具有丰富微孔的混合 MoS2/RGO 气凝胶。制备的气凝胶用作电极，无需任何粘合剂和导电剂。这种具有丰富微孔的纳米结构设计不仅有利于提供增强电子转移的 3D 网络，而且可以缩短传输距离，从而提高电化学速率和稳定的锂离子电池阳极性能。 MoS2/RGO 气凝胶的比容量为 1041 mA h g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ ，这归因于二硫化钼纳米结构和导电石墨烯的协同效应，以及具有丰富微孔的无粘合剂设计。该研究为实现具有高容量和长循环稳定性的LIBs高性能负极提供了有用的见解。

缩写

2H：

三棱柱

简历：

循环伏安图

EIS：

电化学阻抗谱

GCD：

恒电流充放电

开始：

氧化石墨烯

HRTEM：

高分辨率透射电镜

LIB：

锂离子电池

MoS2：

二硫化钼

MoS2/RGO：

二硫化钼/还原石墨烯

R1：

通过SEI薄膜的锂离子迁移阻力

R2：

电解液电阻

Rct：

电荷传输电阻

SAED：

选区电子衍射

TMD：

二维过渡金属二硫属化物

XRD：

X射线衍射