无粘结剂3D MoS₂/石墨烯气凝胶阳极赋予锂离子电池1041 mAh g⁻¹高容量

摘要

通过水热合成、冻干和高温退火制备了具有丰富微孔网络的MoS₂/还原石墨烯气凝胶复合材料。多孔结构直接作为无粘结剂电极，增强电子传输并构建三维离子传输通道。气凝胶在100 mA g⁻¹下展现1041 mAh g⁻¹比容量，100圈后保持667 mAh g⁻¹——保持率58.6%。这些优异指标源于MoS₂纳米片与导电石墨烯的协同作用，以及无粘结剂架构。本工作为将过渡金属二硫属化物与石墨烯整合制备高性能多孔电极材料用于储能器件提供了可规模化路线。

引言

电动汽车和柔性电子的加速普及加剧了下一代储能研究。锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度和长循环寿命仍是标杆，成为材料创新焦点。

二维过渡金属二硫属化物（TMDs）因层状结构、高理论容量（MoS₂约670 mAh g⁻¹）和较大层间距利于Li⁺扩散，作为LIB负极材料备受关注。然而，嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀和低电子电导率限制实际性能。缓解策略包括纳米化活性材料和引入石墨烯等碳骨架。

石墨烯优异的导电性和巨大比表面积使其成为支撑MoS₂纳米片、防止复层和缓冲体积变化的理想骨架。近期研究如Teng等在100 mA g⁻¹下150圈后达1077 mAh g⁻¹，Liu等报道1300-1400 mAh g⁻¹，展示了MoS₂/石墨烯复合材料的前景。然而，结合层级多孔网络与强MoS₂/石墨烯相互作用的无粘结剂架构仍未充分探索。

本文提出溶剂热处理、冻干和退火制备层级MoS₂/还原氧化石墨烯（RGO）气凝胶的简便低成本合成路线。所得无粘结剂气凝胶提供三维导电网络，促进快速电子传输、缩短Li⁺扩散路径、适应体积变化，作为LIB负极实现卓越电化学性能。

材料与方法

MoS₂/RGO气凝胶合成

试剂均为分析纯。氧化石墨烯（GO）经改良Hummers法制备。气凝胶合成时，60 mg (NH₄)₂MoS₄溶于10 mL DMF，加入5 mL 5 mg mL⁻¹ GO水溶液。超声数小时获均匀分散。密封于特氟龙内衬高压釜，200°C水热12小时。所得水凝胶经乙醇和去离子水洗涤，冻干后700°C退火2小时得最终MoS₂/RGO气凝胶。对比样纯MoS₂粉末按同法制备但不加GO。

表征

气凝胶薄切片经场发射扫描电镜（FESEM，JEOL JSM-6700F）和场发射透射电镜（FETEM，FEI Tecnai G2 F30）观察。XRD（PANalytical PW3040/60，Cu Kα，λ=1.5406 Å）10°-80°确认相组成。拉曼光谱评估MoS₂层数和石墨烯缺陷密度。

电化学测试

气凝胶膜直接作为无粘结剂阳极组装纽扣半电池（Li箔对极，Celgard 2400隔膜）。电解液为1 M LiPF₆/EC/DEC。静置24小时后，用Land系统进行恒流充放电（GCD）测试；Autolab PGSTAT-302N在0.01-3.0 V（vs Li⁺/Li）范围循环伏安（CV）；电化学阻抗谱（EIS）用10 mV振幅，100 kHz至0.01 Hz。

结果与讨论

合成路线——水热、冻干、退火——示意图见图1。所得气凝胶保持完整多孔结构（附件图S1、S2），确证其作为无粘结剂电极的适用性。

SEM图（图2a）显示皱褶石墨烯网络与MoS₂纳米片交织。TEM证实MoS₂均匀覆盖（图2c-2f），晶格间距0.61 nm（002）和0.27 nm（100）显示高结晶度。EDX映射（图2g-2j）显示Mo、S、C均匀分布。

XRD（图3a）显示六方2H-MoS₂特征峰（JCPDS 37-1492）。14.2°处显著（002）峰（d=0.62 nm）和石墨烯（002）峰26.3°确认复合形成。MoS₂（002）峰强度降低指示少层构型，石墨烯峰更强表明RGO广泛包裹MoS₂。

拉曼分析（图3b）显示E_2g和A_1g峰分别位于380.2和403.6 cm⁻¹，符合少层MoS₂。石墨烯D、G带位于1354.3和1591.6 cm⁻¹，I_D/I_G=1.08，指示中等缺陷密度的还原石墨烯。

CV曲线（图4a）首次阴向扫描显示0.95 V宽肩峰和0.65 V还原峰，对应Li⁺插层（形成Li_xMoS₂）及后续转化为Li₂S和金属Mo。后续循环显示稳定氧化还原峰，确证可逆行为。

MoS₂/RGO气凝胶首次放电容量达2215 mAh g⁻¹，可逆充电容量1202 mAh g⁻¹。纯MoS₂分别仅671.1和680.5 mAh g⁻¹。50圈后MoS₂/RGO保持1041 mAh g⁻¹，MoS₂降至512 mAh g⁻¹。

100 mA g⁻¹循环显示MoS₂/RGO 100圈后维持667 mAh g⁻¹（保持率58.6%），MoS₂跌至110 mAh g⁻¹（12.3%）。单独RGO在100 mA g⁻¹下给出297.8 mAh g⁻¹，表明复合材料同时发挥高容量和导电性优势。

EIS（图5a）显示MoS₂/RGO电荷转移电阻（R_ct=10.74 Ω）远低于MoS₂（44.07 Ω），凸显石墨烯网络导电优势。

100圈后SEM（附件图S1）显示气凝胶保持多孔结构无裂纹，纯MoS₂因体积膨胀严重开裂。证实石墨烯骨架缓冲作用。

结论

我们制备了具有丰富微孔和三维导电网络的无粘结剂MoS₂/RGO气凝胶。气凝胶在100 mA g⁻¹下展现1041 mAh g⁻¹优异比容量，100圈后保持667 mAh g⁻¹（保持率58.6%）。这些结果源于MoS₂纳米片、还原石墨烯和多孔架构的协同互作，共同增强电子传输、缩短Li⁺扩散路径、适应体积变化。该策略为基于过渡金属二硫属化物/石墨烯复合材料的高容量、长寿命LIB负极提供实用路线。

缩写

2H:

三角棱柱

CV:

循环伏安曲线

EIS:

电化学阻抗谱

GCD:

恒流充放电

GO:

氧化石墨烯

HRTEM:

高分辨透射电镜

LIBs:

锂离子电池

MoS₂:

二硫化钼

MoS₂/RGO:

MoS₂/还原石墨烯

R1:

SEI膜锂离子迁移电阻

R2:

电解液电阻

Rct:

电荷转移电阻

SAED:

选区电子衍射

TMDs:

二维过渡金属二硫属化物

XRD:

X射线衍射