基于MoS₂/MWCNT与PANI/MWCNT复合电极的高性能准固态不对称超级电容器

摘要

本研究报道通过简便水热法和原位聚合分别制备装饰多壁碳纳米管（MWCNTs）的MoS₂和聚苯胺（PANI）电极。MoS₂|MWCNTs电极在1:1摩尔比下于1 A g⁻¹比电容达255.8 F g⁻¹，内阻低，1,000圈后电容保持率91.6%。PANI|MWCNTs电极同电流密度下达267.5 F g⁻¹，保持率97.9%。组装成用PVA-Na₂SO₄凝胶电解质的准固态不对称超级电容器（ASC）后，器件在1 A g⁻¹比电容138.1 F g⁻¹，能量密度在2,217.95 W kg⁻¹功率密度下达15.09 Wh kg⁻¹，在382.61 W kg⁻¹下达38.9 Wh kg⁻¹。结果表明MoS₂|MWCNTs/PANI|MWCNTs ASC兼具高能量密度、功率输出和循环稳定性，彰显其作为下一代储能装置的潜力。

背景

可持续能源解决方案需求增长凸显了可靠、高性能储能装置的必要性，以应对太阳能、风能等间歇性可再生能源。超级电容器（SCs）凭借快速充放电和长循环寿命，成为填补这一空白的理想候选。其性能取决于电极材料质量。在众多候选材料——石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、金属氧化物——中，过渡金属二硫属化物（TMDs）如MoS₂和导电聚合物如聚苯胺（PANI）因赝电容行为和高理论电容脱颖而出。

MoS₂具优异离子电导率和高于石墨的理论容量，但其二维层在循环中易重叠堆积，限制可用表面积。引入导电、高比表面积的MWCNTs支架可缓解此问题，防止团聚并提供连续电子通道。同时，PANI提供高比电容（500–2,200 F g⁻¹）和可调氧化还原特性，但导电性差和循环稳定性弱，除非与导电碳骨架复合。

近年准固态电解质进展，特别是聚乙烯醇（PVA）基凝胶，进一步提升SCs实用性，消除漏液风险并实现柔性器件架构。基于这些发展，我们制备MoS₂|MWCNTs和PANI|MWCNTs复合材料，评估电化学行为，并集成准固态ASC考察能量与功率性能。

方法

MoS₂|MWCNTs合成

MoS₂采用一步水热法制备。钼酸钠（0.726 g）和硫脲（0.684 g）溶于35 mL去离子水，搅拌超声30 min。加入不同负载MWCNTs再超声30 min。用12 M HCl调pH<1，转入50 mL聚四氟乙烯内衬高压釜，200 ℃反应24 h。冷却后过滤，乙醇水洗涤，60 ℃真空干燥。考察三种摩尔比——MoS₂:MWCNTs为2:1、1:1、1:2，分别标记MS2MWCNT1、MS1MWCNT1、MS1MWCNT2。纯MoS₂和MWCNTs分别记为MS1MWCNT0和MS0MWCNT1。

PANI|MWCNTs合成

PANI|MWCNTs经原位氧化聚合制备。18 mg MWCNTs分散于10 mL水超声30 min（溶液A）。0.3 mL苯胺单体溶于10 mL 1 M HCl（溶液B）。过硫酸钾（0.21 g）溶于10 mL 1 M HCl（溶液C）。搅拌下将B加入A，再缓慢滴加C至混合物变深绿色。室温反应>5 h，离心收集产物，水乙醇洗涤，标记PANI|MWCNTs。

准固态ASC组装

ASC采用三明治结构：MoS₂|MWCNTs正极、PANI|MWCNTs负极，中间隔PVA-Na₂SO₄凝胶。电极浆料（75%活性物质、15%纳米石墨、10% PVDF）于NMP中刮涂泡沫镍，60 ℃干燥12 h，再浸0.5 M Na₂SO₄ 12 h。凝胶电解质制备：2 g PVA于90 ℃水中溶解，剧烈搅拌下加入0.5 M Na₂SO₄至澄清，冷却后灌注电池。

表征与电化学测试

SEM（JSM-7001F）观察表面形貌。XRD（X'Pert Pro）和拉曼（Renishaw RW1000）表征结晶度。电化学测试在三电极体系：Pt对电极、Ag/AgCl参比、6 M KOH电解质。CV、GCD、EIS（CHI660E）于20 ℃、20 mV交流振幅、0.1–10⁵ Hz进行。比电容按Cₛ=4Δt/(ΔV·m_ac)计算。

结果与讨论

正极材料：MoS₂|MWCNTs

SEM图像（图1）显示MS1MWCNT1复合材料中均匀蜂窝状MoS₂纳米球（~200 nm）被MWCNTs桥接。MWCNT网络增强导电性并提供额外活性位点，抑制MoS₂片层重叠倾向。

MoS₂纳米球（a,b）和MS1MWCNT1复合材料（c,d）SEM图像。

拉曼光谱（图2a）显示MoS₂特征峰375 cm⁻¹（E₂g）和408 cm⁻¹（A₁g）。MWCNTs呈D、G带1350 cm⁻¹、1580 cm⁻¹。复合材料保留两组峰并轻微红移，表明紧密混合无新相生成。XRD图谱（图2b）确证（002）峰14.46°，证明复合材料内MoS₂层有序排列。

MWCNTs、MoS₂和MS1MWCNT1的拉曼光谱（a）和XRD图谱（b）。

电化学测试（图3）显示MS1MWCNT1电极在1 A g⁻¹达最高比电容255.8 F g⁻¹，优于纯MoS₂（90.6 F g⁻¹）和MWCNTs（30.4 F g⁻¹）。1:1摩尔比优化了MoS₂赝电容与MWCNTs导电性的协同。0.5 A g⁻¹电容升至266.9 F g⁻¹，5 A g⁻¹仍维持203.5 F g⁻¹，展现优异倍率能力。EIS（图3e）显示电荷转移电阻0.59 Ω，为对比材料中最低，确证高效电子传输。1,000圈充放电后电容保持率91.6%，表明稳健循环稳定性。

不同摩尔比MoS₂|MWCNTs电极CV曲线（a）；MS1MWCNT1不同扫描速率CV（b）；1 A g⁻¹ GCD曲线（c）；不同电流密度GCD（d）；EIS（e）；1,000圈稳定性（f）。

负极材料：PANI|MWCNTs复合材料

SEM图像（图4）显示PANI均匀包覆MWCNT骨架，形成结合PANI氧化还原活性与MWCNTs导电性的稳健杂化结构。MWCNT骨架防止PANI溶解并增强离子扩散。

PANI|MWCNTs SEM图像（a,b）。

拉曼光谱（图5）显示PANI峰1165、1308–1347、1468、1593 cm⁻¹，确证聚合成功。复合材料保留PANI和MWCNTs特征峰，表明紧密接触。

MWCNTs、PANI和PANI|MWCNTs拉曼光谱。

电化学评价（图6）显示复合材料电压窗口较单一组分拓宽，反映电子通道增强。1 A g⁻¹下比电容267.5 F g⁻¹，5 A g⁻¹降至150.8 F g⁻¹。EIS指示电荷转移电阻≈0.6 Ω，低于纯PANI（≈2.5 Ω）和MWCNTs（≈1.0 Ω）。循环测试显示1,000圈后电容保持率97.9%，彰显MWCNT网络赋予的结构稳定性。

1 A g⁻¹下PANI、MWCNTs、PANI|MWCNTs GCD曲线（a）；不同扫描速率CV（b）；不同电流密度GCD（c）；EIS（d）；1,000圈稳定性（e）。

准固态ASC：MM//PM

组装ASC（图7a）工作电压达1.5 V，准矩形CV曲线指示稳定储能。GCD测试（图7b）确证0.5–4 A g⁻¹高库仑效率。EIS（图7c）显示溶液电阻20.86 Ω、电荷转移电阻15.49 Ω，归因于MWCNT网络促进离子/电子传输。1,000圈后器件保持65.2%初始电容（图7d），对准固态配置属满意水平。

不同电压窗口CV（a）；不同电流密度GCD（b）；EIS（c）；1,000圈稳定性（d）。

拉伽纳图（图8a）显示能量密度在382.61 W kg⁻¹功率密度下达38.9 Wh kg⁻¹，在2,217.95 W kg⁻¹下保持15.09 Wh kg⁻¹，确证ASC适合高功率应用。实际演示（图8b）两ASC串联点亮红色LED，彰显现实可行性。

能量密度-功率密度曲线（a）；LED点亮演示（b）。

结论

我们通过水热法和原位聚合成功制备MoS₂|MWCNTs和PANI|MWCNTs复合材料，在1 A g⁻¹分别达255.8 F g⁻¹和267.5 F g⁻¹比电容。组装成PVA-Na₂SO₄凝胶准固态ASC后，器件在1 A g⁻¹比电容138.1 F g⁻¹，能量密度38.9 Wh kg⁻¹（382.61 W kg⁻¹）和15.09 Wh kg⁻¹（2,217.95 W kg⁻¹）。ASC亦展现1,000圈后65.2%电容保持率，两串联电池可点亮红色LED。这些发现确证MoS₂|MWCNTs/PANI|MWCNTs架构为下一代储能装置提供高效、耐用、实用的平台。

缩略语

ASC

不对称超级电容器

Cs

比电容

CV

循环伏安法

E

能量密度

EIS

电化学阻抗谱

GCD

恒流充放电

MoS₂

二硫化钼

MWCNTs

多壁碳纳米管

PANI

聚苯胺

Rct

电荷转移电阻

Rs

溶液电阻

SEM

扫描电镜

η

功率密度