水热合成银装饰的还原氧化石墨烯 (rGO) 纳米薄片具有有效的光催化活性用于废水处理

介绍

地球上的水类似于我们体内的血液。它是所有生物物种生存和发展的关键资源材料。尽管地球表面的 71% 被水覆盖，但只有 0.03% 的水被认为是人类可以通过淡水湖泊、河流和浅层地下水直接利用的淡水[1]。近几十年来，清洁饮用水供应不足已成为全球关注的问题。世界人口和工业化的快速增长导致环境污染日益严重，导致约 7.5 亿人无法获得清洁水 [2, 3]。水库经常受到来自不同皮革制革厂和纺织、橡胶、造纸、化妆品、染色、塑料和食品相关行业的各种有害污染物的污染，这些污染物包含重金属离子、染料、油和其他化学物质[4]。根据世界银行的报告，17-20% 的水污染是由纺织业造成的。每年约有 1/10 百万种染料在众多纺织工艺中生产，其中 10-15% 的亚甲蓝 (MB) 染料直接释放到废水中。这些污染物会导致严重的健康问题，例如癌症、皮肤过敏、过敏和肝脏功能障碍，并且对水生生物也有害 [4, 5]。

为了解决这些全球性问题，采用了某些常规处理方法，例如离子交换、电解、碳过滤器、化学凝结、生物方法、膜过滤和反渗透 (RO)。然而，这些技术存在一系列缺点和限制，包括无能、程序复杂、污泥形成率高、实施和运营成本高以及使用大量能源 [4, 6, 7]。因此，需要开发具有上述特性的高效技术；在这些技术中，光催化克服了最大的不足。

迄今为止，使用无机半导体纳米材料的光催化降解由于其优异的物理和化学性质，如低毒性、电化学稳定性、超氧化能力、成本效益和环境可行性[2, 8, 9 ]。在光催化 (PC) 过程中，纳米材料比价带和导带之间的带隙引发的激发吸收更多的可见光能量。通过电荷分离，产生电子-空穴对。自由基 (OH) 氧化有机化合物并降解污染物 [8, 10]。

另一方面，一些关键因素对于确定 PC 性能至关重要，特别是光催化剂的表面积，因为有机污染物主要在半导体表面降解。在各种纳米结构中具有强大的光吸收能力，快速的界面氧化还原速率；二维 (2D) 纳米结构倾向于更有效地实现这些特征 [11,12,13,14]。由于与其他球形纳米晶体相比减少了结和晶界，二维纳米材料还提供了电子传输通道。电子的快速传输降低了复合率并提高了 PC 降解性能。因此，在这一方面，氧化石墨烯 (GO) 是支持半导体 PC 效率的合适候选者 [15,16,17,18]。

在过去的几十年里，除了碳纳米管和其他碳基纳米材料，具有单原子厚纳米片的石墨烯成为引人注目的候选材料，具有广泛的有前景的相关特性，包括能量转换、存储和催化活性 [19, 20,21]。在水处理和蒸馏的研究中，由于大量离域电子共轭在 sp ² 碳网络的配置，石墨碳丰富了光电子的传输，显着提高了系统的光转换效率。此外，GO 在水性介质中表现出对有机材料的高吸收能力 [22, 23]。 GO 和还原氧化石墨烯 (rGO) 提供 PC 反应，并且由于它们的窄带隙，被促进为可见光活性半导体光催化剂。然而，由于表面电子-空穴对的快速复合导致光转换较差，因此存在改进的余地。

可以通过防止电子-空穴复合来提高基于 GO/rGO 的光催化剂的光转换效率。为了实现这一目标，使用包括铂 (Pt)、钯 (Pd)、银和金纳米粒子 (NP) 在内的贵金属离子进行了良好的表面改性。大多数研究的贵金属中的银由于其低成本、无与伦比的光学特性、更高的化学稳定性和无毒性质，被认为是修饰石墨烯及其类似物以与 PC 相关的可能候选物。修饰在 rGO 上的银纳米粒子的更多固定性被认为是增强的性能，主要是由于增加的反应面积和卓越的电荷分离。 GO 独特的电子聚集和传输特性通过共轭方案将热电子驱动到反应位点并抑制复合 [23]。因此，代表上述优点，我们旨在通过水热法合成不同比例的 Ag 含量（2.5、5、7.5、10）重量 % 与 rGO 光催化剂，以检查光催化剂的效率，并通过多种技术表征制备的样品进行研究结构光学和电子特性。

方法

本研究旨在通过水热法将不同浓度的Ag合成为rGO纳米片，以考察其光催化效率。

材料

石墨 (99%) 和硝酸钠 (NaNO3) 99.9% 购自“Sigma-Aldrich”，而硫酸 (H2SO4, 37%) 和磷酸 (H3PO4) 购自“Analar”。银（Ag，99.8%）、高锰酸钾（KMnO4，99%）和盐酸 (HCL) 均来自“默克”。所有化学品均未经进一步纯化使用。

GO的合成

采用改良的hummers方法获得GO。将石墨 (5 g) 和 NaNO3 (2.5 g) 在 H2SO4 (108 ml) 中与 12 ml H3PO4 混合。混合物在冰浴中磁力搅拌 10 分钟；进一步的滤液在马弗炉中在 60 °C 下干燥 2 小时以除去水分。随后，在保持温度低于 5 °C 的情况下缓慢加入 KMnO4 (15 g)。在 98 °C 下剧烈搅拌 60 分钟后，将悬浮液转移到冰浴中 2 小时，同时连续加入水。在混合 5 分钟 H2O2 (12 ml) 后，进一步加入去离子水直至悬浮液体积为 400 ml。最后，将悬浮液离心并用水反复洗涤，将 HCL 产物在 60 °C 下干燥，洗涤后发现 GO 的 pH 值为 5.7，如图 1 [24, 25]。

GO与Ag掺杂rGO的合成工艺

Ag/rGO 的合成

通过热还原从 GO 中提取 rGO 通过将其保持在还原温度 (300 °C) 下将 GO 还原，温度的突然变化会导致碳平面上的官能团和氧原子消失，并且发生 GO 的剥离以产生 rGO [ 26]。 rGO 可以被认为是化学衍生的石墨烯，其结构从一层到多层不等[27]。使用 800 mg GO 纳米片在 80 ml 去离子水中加入（25、50、75 和 100 mg）Ag，在剧烈搅拌 20 分钟的情况下，水热合成了各种浓度比的 Ag 掺杂的 rGO。然后将溶液离心（30 分钟），随后转移到 100 ml 内衬聚四氟乙烯的高压釜中，密封，并在 200 °C（24 小时）下加热。最终产品在 ~ 200 °C 下干燥，如图 1 [9] 所示。

光催化活性

如图 2 所示，通过合成亚甲蓝 (MB) 在水性介质中的降解来评估制备产物的光催化活性。 染料 (5 mg/500 ml) 用 10 mg 光催化剂悬浮液 (0.025:1, 0.050:1、0.075:1 和 0.1:1) 在搅拌下（5 分钟）并在黑暗中暴露 30 分钟以达到显着的吸光度。在用作可见光源的汞灯（400 W和400-700 nm）下，在剧烈搅拌下将60 ml制备的溶液转移到光反应器中。在特定时间间隔（20 分钟）曝光后，收集悬浮液（3 毫升）以确定染料降解。 MB的浓度/吸光度用UV-Vis光谱仪检测；所制备光催化剂的脱色效率评价为：

Ag/rGO光催化降解染料的机理

其中 C o 是 t 处的吸光度 =0 和 C 是 t 时刻的吸光度 （具体时间间隔）[8, 10].

光催化降解有机分子的机理阐明如下（图2）。当光催化剂 (Ag/rGO) 被能量等于或大于 PC 带隙能量的光子照射时，电子 (e ⁻ ) 从价带 (VB) 激发

通过辐射产生的电子可以很容易地被光催化剂（PC）表面的 O2 吸收分子或溶解的 O2 捕获，从而产生超氧自由基，即 O2 ^•−

因此，O2 ^•− 能与H2O反应生成氢过氧自由基(H2O ^• ) 和羟基自由基 (OH ^• )，它们是分解有机分子的有影响力的氧化剂：

同时，光生空穴可以被光催化剂表面的表面羟基（H2O）捕获以产生羟基自由基（OH ^• ):

最终，有机分子将被氧化生成 CO2 和 H2O，如下所示：

OH + 有机分子 + O2 → 产物（CO2 和 H2O） (7)

暂时可能会发生空穴和电子的轻微复合，从而降低制备的纳米催化剂的光催化活性[28]。

材料表征

GO 和 Ag@rGO 的晶体结构和相位信息通过 XRD 研究，通过光谱布鲁克系统（XRD，D2 Phaser，美国）配备了平均波长为 0.154 nm（5-80°）的单色化 Cu K 辐射，使用扫描速度为 0.05/min。 FTIR Perklin Elmer 3100 光谱仪，光谱范围为 4000–400 cm ⁻¹ 扫描次数增加32次，分辨率为0.2 cm ⁻¹ 用于检测制备样品的官能团和其他分子振动。通过紫外-可见分光光度计（TECAN infinite M200PRO）在 200-700 nm 范围内记录光学特性。使用场发射扫描电子显微镜 (FESEM)、JSM-6460LV 和高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) Philips CM30 和 JEOL JEM 2100F 观察合成样品的表面形貌和层间距离。为了确认 GO、Ag/rGO 薄片和振动模式，在 Renishaw 上使用了具有 532 nm (6 mW) 激光波长的反射共焦拉曼显微镜中的拉曼光谱。通过荧光分光光度计（JASCO，FP -8300）记录制备和掺杂样品的光致发光光谱。

结果与讨论

使用 XRD 分析检查制备的插入 Ag 的 rGO 纳米片的相结构和微晶尺寸（图 3a）。 GO 的衍射图显示位于约 10.27° 的强反射归因于 (001) 平面，层间距为 0.80 nm [23, 29, 30]。 Ag掺杂后，宽峰起源于~25.4°，这被认为是石墨烯的特征峰，索引为六方石墨的（002）面（JCPDS No#04-0783），d间距为0.34 nm [23, 30,31 ,32]。峰（001）表明石墨粉完全氧化成 GO，（002）峰表明两层 rGO 之间的多烃模板被去除 [30]。 Ag取代后，GO峰（001）移至更高的值至2θ 在 25.4° 时，d 间距较低，这表明氧化石墨烯和银离子 (Ag-rGO) 之间的氧化还原反应以及由于去除插入还原氧化石墨烯 (rGO) 层之间的含氧基团而导致还原后的 d 位移值在 XRD 衍射图中可见 [29, 32]。 Scherer 方程评估的平均晶粒尺寸：

发现微晶尺寸分别为~4.85、11.3、11.53、11.6和28.3 nm。在方程式中。 (8) k =0.89, β =FWHM，λ =0.154 nm, 和 θ =衍射角。图 3b 和 c 中的选区电子衍射 (SAED) 对应于制备样品的 XRD 图案，显示出明显的环状特征，并表明 GO 和 Ag/rGO 的六方相表现为结晶良好的产品；此外，环指数与XRD图谱一致。

一 XRD 图。 b , c 所制备的和掺杂 Ag 的 RGO 的 SAED 环（b ) 0:1 (c ) 0.010:1。 d 红外光谱

GO和掺杂Ag的rGO的傅里叶变换红外（FTIR）光谱如图3d所示。观察到的峰值 ~ 3433 cm ^–1 对应于 O-H 伸缩振动 [23]。 1719 cm ^–1 处的低透射率峰值 分配给由 COOH 基团和 1627 cm ⁻¹ 带引起的 C =O 伸缩振动 分配给芳族 C-C 拉伸 [10, 33]。峰值在 ~ 2371 cm ⁻¹ 分配给首席运营官组 [34]。透射峰值 (~ 650 cm ⁻¹ ) 是杂交 sp ² 的指纹区域 碳键分配为 C-H 弯曲振动 [35]。带 ~ 1082 cm ^–1 对应于羟基伸缩振动的C-O-C，掺杂后，掺杂样品上官能团的峰值略有变化，但它们的形状保持相似[23,29,36]。

如图 4a 所示，通过 200-700 纳米范围内的紫外可见分光光度计仔细检查 Ag-rGO 光催化剂在吸光度和带隙分析方面的光学特性。由于π，GO的紫外-可见光谱在230 nm附近表现出特征峰 –π * 芳香族 C-C 键的转变表明 sp ² 的广泛共轭框架的恢复 碳原子。在 300 nm 处观察到的另一个肩峰归因于 n –π * C=O 键的转变 [19, 23, 31]。相反，在对应于 π 的 Ag/rGO 的情况下，这两个峰变弱 –π * 发现芳香族 C-C 键的转变在 270 nm 处发生红移，这证实了 GO 的还原，并表明石墨烯的电子共轭没有恢复 [23, 29]。由于 Ag NPs 的表面等离子体共振，在可见光区（~ 400 nm）中的吸收进一步证明了其作为可见光活性光催化剂用于去除有机体 [23, 29, 37]。带隙由Tauc方程计算； αhν =D (hν − 例如 ) ⁿ 通过绘制 (αhν ) ² 对比 hν 通过线性拟合外推，GO 的能带计算为 4.10 eV，Ag/rGO 的能带为 3.98 到 3.50 eV，带隙随着 Ag NPs 掺杂的增加逐渐减小，如图 4b [38]。

一 GO 和 Ag-rGO 的紫外-可见光谱。 b 带隙比较

GO 和 Ag-rGO 样品的形态特征通过 FESEM 和 HR-TEM 阐明，如图 5 所示。GO 图像（图 5a）显示了几层微结构，具有丰富的皱纹和类似于薄幕的蓬松形态。 Ag@rGO 的图像（图 5b-d）显示部分折叠和卷曲的透明纳米片具有小波动，由于其二维晶体结构，这对于石墨烯的热力学稳定性是必不可少的。纳米片表现出极其干净、丝滑和波浪状的结构，这一特征对于避免 rGO 片的聚集和保持表面以促进 Ag NPs 在石墨烯片上的附着可能很重要，这可以在 HR-TEM 图像中可视化 [36]。相应的 HR-TEM 图像（图 6 a1-d1），在 Ag-rGO 样品（图 5 b1）中，GO 表现出具有清洁表面积的层状和片状结构（图 6a1），由于大部分 sp ³ 造成的失真 C-O 键 [29]。随着 Ag NPs 浓度的增加（图 6 c1，d1）图像显示球形 Ag NPs 在 rGO 片表面上分散均匀，平均粒径为 10-12 nm [23, 29] .在图 6 d1 中，Ag 浓度较高（10%）时，粒子的聚集增加，这对掺杂物种很明显。

(a -d , a 1-d 1) GO 和 Ag/rGO 的 FESEM 和 HR-TEM 图像 (a , a 1) 去 (b , b 1) 0.050:1 (c , c 1) 0.075:1 和 (d , d 1) 0.10:1

一 -d Ag-rGO (a ) 0.025:1 (b ) 0.050:1 (c ) 0.075:1 (d ) 0.10:1

在图 6a-d 中可以清楚地观察到高达 5 和 10 nm d-间距的 Ag/rGO 样品的极高分辨率图像。圆圈区域表示存在Ag纳米颗粒，Ag纳米晶的晶格间距约为0.235 nm [23, 29]。

进行光致发光 (PL) 分析以研究电子-空穴对的寿命、转移和俘获，并研究石墨烯纳米结构之间的相互作用及其对光催化响应的影响，如图 7a [39, 40] 所示。由于零带隙，石墨不表现出发光特性。然而，当尺寸减小到纳米级时，量子限制效应导致带隙变宽。在 GO 和 rGO 的纳米片中，氧化物基团和碳空位改变了石墨烯以形成任何碳纳米簇，这些碳纳米簇表现出半导体行为和发光现象，这些现象会受到链和簇的大小或分数的影响 [40, 41]。在PL光谱中，发光峰位于~330、565和608 nm处，这归因于sp ² 局部状态下的电子-空穴对复合 与 sp ³ 结合的碳簇 矩阵。因此，rGO 发光是由于消失的氧官能团促进了 sp ² 之间通路的渗透。 集群 [40]。在 rGO 的情况下，~565 nm 处的显着峰随着 GO 氧化物官能团的减少和 sp ² 的减少而急剧下降 碳簇同时膨胀[41]。

一 PL 光谱。 b 制备样品的拉曼光谱。 c 拉曼光谱放大区域

拉曼光谱被用于探测对照样品和 Ag@rGO 的电子和结构特性，以区分有序和无序的碳结构，如图 7b、c 所示。在 GO 的情况下，两个波段位于 ~ 1340 和 ~ 1590 cm ⁻¹ 分别指定为 D 和 G 波段。 D波段被分配给具有A1g对称性的k点声子的呼吸模式和来自sp ³ 的波段 碳原子； G 带表明 sp ² 的特征峰 混合结构，揭示了碳的对称性和结晶性，并引入了碳原子的 E2g 声子散射 [32, 33, 36]。此外，D 带对于表面缺陷和结构缺陷是显而易见的，因为连接的羟基和环氧化物官能团与碳基面 [36]。 G 波段只是源自传统一阶拉曼散射过程的石墨烯中的拉曼模式，对应于面内区域中心，双简并声子模式（横向（TO）和纵向（LO）光学）具有 E2g 对称性 [42] .在 1338 cm ⁻¹ 处观察到的 Ag-rGO 拉曼光谱 (D 波段), 1583 cm ⁻¹ (G 波段) 和 2682 cm ⁻¹ (2D 波段) 有一个额外的峰值集中在 2900 cm ⁻¹ （D + G 波段）代表由于图 7b、c [31、35、42、43、44、45] 中的组合散射造成的无序。 D 和 2D 模式源于石墨烯布里渊区 (BZ) 中非等价 k 点之间的二阶双共振过程，因为 2D 波段表示 D 波段的二阶，暗示 D 波段的泛音，其存在归因于两个手机晶格振动过程；尽管如此，它与图 7c [35, 41] 中的 D 带等缺陷无关。还原过程中 GO 拉曼光谱中 G 和 D 带相对强度的变化通常被指定为电子共轭状态的变化。这种变化表明 sp ² 的数量增加了 GO 还原后的原子域 [46]。 D 带与 G 带的强度比定义了石墨层的无序度； ID/IG =0.87 对于掺杂的游离样品 (GO)，ID/IG =1.15 对于 Ag 掺杂的样品，比率的增加表明 sp ² 的平均尺寸减小 Ag@rGO 合成后的碳域，而 2D 和 G 带之间的强度比（I2D/IG）为 1.69，已被用于探测 rGO 中的电子浓度 [31, 32, 35, 47]。

银纳米粒子在掺杂到半导体材料中时，由于它们的功函数不同，会产生接触电位差。这种电位差称为肖特基势垒。如图 8 所示，在达到平衡后形成接触时的能带弯曲取决于金属 (φM) 和半导体 (φB) 元件的功函数的相对能量。这种现象可以极大地提高电荷分离效率，一旦它可以诱导光生电子从半导体到金属的定向迁移。换言之，它可以导致有效电子俘获位点的产生，从而抑制电子-空穴复合[48]。

Ag修饰纳米片的定性电子能带结构

GO 和 Ag/rGO 纳米片的光催化活性是由于它们的高表面积和低带隙能而发生的。因此，Ag/rGO 在 MB 的光降解方面表现出显着改善，并且染料在 120 min 内完全降解（图 9b）。可以使用拟一级方程明确阐述GO和Ag/rGO样品的光催化效率（图8a），使用以下表达式。

其中 Co 是染料的初始浓度，C t 是时间的浓度，k 是在吸光度图中显示的降解过程的表观速率常数（图 9a），即 k 的值 对于 GO 大约为 0.1300 min ⁻¹ 和 k Ag/rGO (0.1300 min ⁻¹ 到 0.7459 min ⁻¹ ）。图 9c 显示 % 退化随时间压缩，GO 显示 65% 效率并随着掺杂浓度逐渐增加。 Ag/rGO (0.10:1) 显示最大降解百分比高达 100%，这可能是由于 Ag NP 的协同作用 [49, 50]。最后，基于本研究的这些发现，可以认为Ag/rGO是一种优良的产品，可用于从有机染料中纯化水。

一 染料还原的 -ln (Ct/C0) 与时间谱图。 b 浓度比 (C/C0) 与时间的关系图。 c 所有样品的降解率（%）对比

结论

通过改良的 hummers 方法成功获得了 GO，rGO 是通过在通过水热途径插入 Ag（2.5、5、7.5 和 10 wt.%）期间的热处理合成的。根据XRD图谱，峰位移和d间距的减小（0.34至0.023 nm）表明GO在六方晶体结构的Ag掺杂后发生氧化还原反应；观察到随着 Ag 的取代，平均晶粒尺寸增加（4.85 到 15.6 nm）。 FTIR 光谱证实了 650 cm ^-1 附近的透射峰 这是杂交sp ² 的指纹区域 碳键分配为 C-H 弯曲振动，并揭示有关其他连接官能团的信息。归因于π的特征峰 –π * 和 n –π * 峰的键合和红移。它证实了银的存在，正如紫外-可见光谱所阐明的那样，带隙能量明显降低（4.10 到 3.50 eV），掺杂比增加，这是在 Tauc 方程的帮助下计算的。形态特征显示 GO 和 Ag/rGO 的堆叠层，晶格间距约为 0.235 nm，球形形状和大小 (10-12 nm) 的 Ag NPs 通过 HR-TEM 可视化。局部状态 sp ² 的碳原子 与 sp ³ 合并的簇 矩阵，在 rGO 和扩展 sp ² 的情况下，峰值显着降低 掺杂后的碳簇由 PL 光谱证实。 sp ³ 中的 A1g 对称性 D 带的碳原子，sp ² 通过拉曼光谱计算了揭示碳的对称性和结晶性并引入碳原子和表面缺陷的 E2g 声子散射的混合结构。光催化活性响应 Ag/rGO (0.10:1) 并降解 100% 的 MB 浓度。这些结果表明所制备的纳米催化剂在水处理中无危害行为，是一种优良的去除废水中有机污染物的纳米催化剂。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

UV-Vis：

紫外可见光谱

XRD：

X射线衍射

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

EDS：

能量色散X射线光谱

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

JCPDS：

粉末衍射标准联合委员会