银修饰氧化石墨烯纳米片高效光催化废水处理

摘要

通过改进 Hummers 法制备氧化石墨烯（GO），经热处理获得还原氧化石墨烯（rGO）。采用水热法将不同浓度（2.5、5、7.5、10 wt.%）银（Ag）掺入 GO 纳米片。合成的 Ag 修饰 rGO 光催化剂 Ag/rGO 经 X 射线衍射（XRD）表征相纯度和晶体结构。XRD 图谱显示 GO 至 Ag/rGO 的形成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定分子振动和官能团。紫外-可见（UV-Vis）分光光度计和光致发光（PL）证实光学性质及 Ag 掺入导致的带隙降低。拉曼光谱研究电子性质和碳结构无序度，揭示特征 D、G 带。场发射扫描电镜（FESEM）观察表面形貌。高分辨透射电镜（HR-TEM）进一步确认 Ag NPs 在 rGO 片上均匀分布、尺寸及球形形貌。通过 UV-Vis 光谱考察掺杂和未掺杂样品的染料降解。实验结果表明，Ag@rGO 光催化活性随掺杂比增加而增强，归因于电子-空穴对复合减少。因此，Ag@rGO 可作为有益且优越的光催化剂用于环境和废水净化。

引言

地球上的水如同人体中的血液，是所有生物生存发展的关键资源。尽管地表 71% 被水覆盖，但仅 0.03% 总水量为人类可直接利用的淡水[1]。近几十年，清洁饮用水短缺成为持续全球性问题。世界人口快速增长和工业化导致环境污染加剧，约 7.5 亿人面临缺乏清洁水[2,3]。水库反复受重金属离子、染料、油类及其他化学品污染，这些污染物来自制革、纺织、橡胶、造纸、化妆品、染色、塑料、食品等工业[4]。据世界银行报告，17-20% 水污染源于纺织工业。每年约生产 1/10 百万种染料，其中亚甲基蓝（MB）10-15% 直接排入废水。这些污染物引发癌症、皮肤刺激、过敏、肝功能障碍等严重健康问题，也危害水生生物[4,5]。

为解决这些全球性问题，采用离子交换、电解、活性炭过滤、化学絮凝、生物法、膜过滤、反渗透（RO）等常规处理方法。但这些技术存在效率低、工序复杂、污泥多、实施运行成本高、能耗大等缺点[4,6,7]。因此需开发克服上述缺陷的高效技术；其中光催化克服了大部分不足。

至今，利用无机半导体纳米材料光催化降解因其优异的物理化学性质（低毒性、电化学稳定性、超强氧化能力、成本效益、环境友好）备受研究者青睐[2,8,9]。光催化（PC）过程中，纳米材料吸收可见光能量超越带隙激发价带至导带电子。通过电荷分离产生电子-空穴对。自由基（OH）氧化有机物降解污染物[8,10]。

另一方面，决定 PC 性能的关键因素包括光催化剂比表面积，因有机污染物主要在半导体表面降解。在各种纳米结构中，二维（2D）纳米结构因具备强光吸收能力、快速界面氧化还原速率，更易实现这些特性[11-14]。2D 纳米材料因减少结界和晶界，提供电子传输通道，区别于球形纳米晶。电子快速传输降低复合率，提升 PC 降解性能。在此背景下，氧化石墨烯（GO）是提升半导体 PC 效率的合适候选者[15-18]。

过去几十年，除碳纳米管等碳基纳米材料外，单原子层厚度的石墨烯作为引人注目的候选者，在能量转换、存储、催化活性等方面展现广泛前景[19-21]。水处理和蒸馏研究中，石墨烯 sp² 碳网络中大量离域电子丰富光电子传输，显著提升系统光转换效率。此外，GO 在水介质中表现出对有机物的高吸附能力[22,23]。GO 和还原氧化石墨烯（rGO）提供 PC 反应，因其窄带隙被推广为可见光活性半导体光催化剂。但电子-空穴对表面快速复合导致光转换效率差，仍有改进空间。

通过防止电子-空穴复合可提升基于 GO/rGO 光催化剂的光转换效率。为此，利用贵金属离子（铂 Pt、钯 Pd、银、金纳米颗粒）进行表面修饰已充分发展。银因成本低、光学性质独特、化学稳定性高、无毒性，被认为是修饰石墨烯及其类似物用于 PC 的有力候选者。银纳米颗粒修饰 rGO 的固定化被公认为性能增强，主要因反应面积增加和电荷分离优越。GO 通过共轭方案的独特电子聚集和传输性质将热电子驱动至活性位点并抑制复合[23]。基于上述优势，我们旨在通过水热法合成不同比例 Ag 含量（2.5、5、7.5、10 wt.%）与 rGO 光催化剂，考察光催化剂效率，并通过多种技术表征制备样品的结构、光学和电子性质。

方法

本研究旨在通过水热法将各种浓度 Ag 掺入 rGO 纳米片，研究光催化剂效率。

材料

石墨（99%）和硝酸钠（NaNO₃）99.9% 采购自 "Sigma-Aldrich"，硫酸（H₂SO₄, 37%）和磷酸（H₃PO₄）来自 "Analar"。银（Ag, 99.8%）、高锰酸钾（KMnO₄, 99%）和盐酸（HCl）来自 "Merck"。所有化学品未经进一步纯化直接使用。

GO 合成

采用改进 Hummers 法制备 GO。石墨（5 g）和 NaNO₃（2.5 g）混入 H₂SO₄（108 ml）及 12 ml H₃PO₄。混合物在冰浴中磁力搅拌 10 分钟；滤液在 60°C 闷烧炉干燥 2 h 除湿。随后在 5°C 以下缓慢加入 KMnO₄（15 g）。悬浮液转入冰浴 2 h，经 98°C 剧烈搅拌 60 分钟并持续加水。进一步加去离子水至悬浮液体积 400 ml，5 分钟后加入 H₂O₂（12 ml）。最终离心并用水和 HCl 反复洗涤，产物 60°C 干燥，洗涤后 GO pH 为 5.7（图 1）[24,25]。

GO 和 Ag 掺杂 rGO 合成工艺

Ag/rGO 合成

通过热还原从 GO 获得 rGO：GO 在还原温度（300°C）下保持，骤变温度导致官能团和氧原子从碳平面消除，GO 剥离生成 rGO[26]。rGO 可视为化学衍生石墨烯，结构从单层到多层不等[27]。Ag 掺杂 rGO 采用水热法合成：800 mg GO 纳米片掺入（25、50、75、100 mg）Ag 于 80 ml 去离子水中，剧烈搅拌 20 分钟。溶液离心（30 分钟）后转入 100 ml 聚四氟乙烯衬里高压釜，密封，200°C 加热 24 h。最终产物在 ~200°C 干燥（图 1）[9]。

光催化活性

通过水溶液中合成亚甲基蓝（MB）降解评价制备产物光催化活性（图 2）。染料（5 mg/500 ml）配制，加入 10 mg 光催化剂悬浮液（0.025:1, 0.050:1, 0.075:1, 0.1:1），搅拌 5 分钟，避光 30 分钟达显著吸附。60 ml 溶液剧烈搅拌转入光反应器，汞灯（400 W, 400-700 nm）作为可见光源。每隔指定时间间隔（20 分钟）取 3 ml 悬浮液测定染料降解。用 UV-Vis 分光光度计测定 MB 浓度/吸光度；制备光催化剂脱色效率评价公式：

降解 (%) = [1 - (C/C₀)] × 100 (1)

其中 C₀ 为 t=0 时吸光度，C 为时间 t（特定时间间隔）吸光度[8,10]。

有机分子光催化降解机制阐述如下（图 2）。光催化剂（Ag/rGO）受能量等于或大于 PC 带隙能量的光子照射时，电子（e⁻）从价带（VB）激发：

PC + hv → e⁻(CB) + h⁺(VB) (2)

照射产生的电子易被光催化剂（PC）表面吸附的 O₂ 分子或溶解 O₂ 捕获生成超氧自由基 O₂•⁻：

e⁻ + O₂ → O₂•⁻ (3)

O₂•⁻ 与 H₂O 反应生成过氧自由基（H₂O•）和羟基自由基（OH•），作为有影响力的氧化剂分解有机分子：

O₂•⁻ + H₂O → H₂O• + O (4)

同时，光生空穴可被光催化剂表面羟基（H₂O）捕获生成羟基自由基（OH•）：

h⁺ + OH⁻ → •OH_ad (5)

h⁺ + H₂O → •OH + H⁺ (6)

最终，有机分子氧化生成 CO₂ 和 H₂O：

OH + 有机分子 + O₂ → 产物 (CO₂ 和 H₂O) (7)

正空穴和电子可能暂时复合，降低制备纳米催化剂光催化活性[28]。

材料表征

GO 和 Ag@rGO 晶体结构和相信息通过 XRD 研究，采用 Bruker 系统（XRD, D2 Phaser, USA），单色 Cu K 辐射（平均波长 0.154 nm，5-80°），扫描速率 0.05°/min。FTIR PerkinElmer 3100 光谱仪，光谱范围 4000–400 cm⁻¹，32 次扫描累加，分辨率 0.2 cm⁻¹，检测制备样品官能团和分子振动。UV-Vis 分光光度计（TECAN infinite M200PRO）在 200–700 nm 范围记录光学性质。场发射扫描电镜（FESEM, JSM-6460LV）和高分辨透射电镜（HR-TEM, Philips CM30, JEOL JEM 2100F）观察合成样品表面形貌和层间距离。Renishaw inVia 反射共聚焦拉曼显微镜，532 nm（6 mW）激光，确认 GO、Ag/rGO 片层和振动模式。制备和掺杂样品的光致发光光谱通过荧光分光光度计（JASCO, FP-8300）记录。

结果与讨论

制备 Ag 插层 rGO 纳米片的相结构和晶粒尺寸经 XRD 分析（图 3a）。GO 衍射图在 ~10.27° 处显示强烈反射峰，归因于 (001) 晶面，层间距 0.80 nm[23,29,30]。Ag 掺杂后，~25.4° 出现宽峰，识别为石墨烯特征峰，索引为 (002) 晶面（JCPDS No# 04-0783），六方石墨，d 值 0.34 nm[23,30-32]。(001) 峰表明石墨粉完全氧化为 GO，(002) 峰证实 rGO 两层间多烃模板去除[30]。Ag 掺杂后，GO 峰 (001) 向高 2θ 值 25.4° 移动，d 值降低，表明氧化石墨烯与银离子（Ag-rGO）间氧化还原反应，还原去除层间插层含氧基团导致 d 值位移[29,32]。Scherer 公式评估平均晶粒尺寸：

D = kλ / (β cos θ) (8)

晶粒尺寸分别约为 4.85、11.3、11.53、11.6、28.3 nm。式 (8) 中 k=0.89, β=FWHM, λ=0.154 nm, θ=衍射角。图 3b、c 选区电子衍射（SAED）对应 XRD 图谱显示清晰环状特征，指示 GO 和 Ag/rGO 六方相，产物结晶良好；环索引与 XRD 一致。

a XRD 图谱. b, c 制备和 Ag 掺杂 RGO 的 SAED 环 (b) 0:1 (c) 0.010:1. d FTIR 光谱

GO 和 Ag 掺杂 rGO 的傅里叶变换红外（FTIR）光谱见图 3d。~3433 cm⁻¹ 峰对应 O-H 伸缩振动[23]。1719 cm⁻¹ 低透射峰归因于 COOH 基团引起的 C=O 伸缩振动，1627 cm⁻¹ 带归因于芳香 C-C 伸缩[10,33]。~2371 cm⁻¹ 峰归因于 COO 基团[34]。透射峰（~650 cm⁻¹）为杂化 sp² 碳键合指纹区，归因于 C-H 弯曲振动[35]。~1082 cm⁻¹ 带对应羟基伸缩振动的 C-O-C，掺杂后官能团峰值略有变化但形状相似[23,29,36]。

Ag-rGO 光催化剂的光学性质（吸光度和带隙分析）通过 UV-Vis 光谱（200-700 nm）考察（图 4a）。GO UV-Vis 光谱在 ~230 nm 显示特征峰，归因于芳香 C-C 键 π-π* 跃迁，指示 sp² 碳原子广泛共轭框架恢复。~300 nm 肩峰归因于 C=O 键 n-π* 跃迁[19,23,31]。相反，Ag/rGO 中这两峰减弱，对应芳香 C-C 键 π-π* 跃迁红移至 270 nm，证实 GO 还原且无电子共轭恢复[23,29]。可见光区（~400 nm）吸收归因于 Ag NPs 表面等离子体共振，进一步证明其作为可见光活性光催化剂去除有机物[23,29,37]。采用 Tauc 方程计算带隙：αhν = D(hν − Eg)ⁿ，绘制 (αhν)² vs hν 外推线性拟合，GO 带隙 4.10 eV，Ag/rGO 3.98 至 3.50 eV，带隙随 Ag NPs 掺杂增加逐渐降低（图 4b）[38]。

a GO 和 Ag-rGO UV-Vis 光谱. b 带隙比较

GO 和 Ag-rGO 样品形貌特征通过 FESEM 和 HR-TEM 阐明（图 5）。GO 图像（图 5a）显示少层微观结构，丰富皱褶和蓬松形貌，似薄帘。Ag@rGO 图像（图 5b-d）显示部分折叠卷曲透明纳米片，有小波动，因 2D 晶体结构对热力学稳定性至关重要。纳米片展现极清洁、丝滑、波浪结构，此特性可能对避免 rGO 片层聚集、维持表面促进 Ag NPs 附着于石墨烯片至关重要，HR-TEM 图像可视化[36]。对应 HR-TEM 图像（图 6 a₁-d₁），GO 展现层状片状结构，表面清洁（图 6a₁），Ag-rGO 样品（图 5 b₁）因高比例 sp³ C-O 键扭曲显示少层堆叠折叠[29]。Ag NPs 浓度增加（图 6 c₁, d₁）显示球形 Ag NPs 在 rGO 片表面良好分散均匀散布，平均粒径 10-12 nm[23,29]。图 6 d₁ 高浓度（10%）Ag 下颗粒聚集增加，表明掺杂物种存在。

(a-d, a₁-d₁) GO 和 Ag/rGO 的 FESEM 和 HR-TEM 图像 (a, a₁) GO (b, b₁) 0.050:1 (c, c₁) 0.075:1 和 (d, d₁) 0.10:1

a-d Ag-rGO HR-TEM 图像的 d-spacing (a) 0.025:1 (b) 0.050:1 (c) 0.075:1 (d) 0.10:1

图 6a-d 清晰观察到 Ag/rGO 样品高达 5 和 10 nm 分辨率的 d-spacing 图像。圈出区域指示 Ag NPs 存在，Ag 纳米晶格间距约 0.235 nm[23,29]。

光致发光（PL）分析研究电子-空穴对寿命、转移、捕获及石墨烯纳米结构间相互作用，探究对光催化响应影响（图 7a）[39,40]。石墨因零带隙无发光性质。但尺寸减小至纳米尺度，量子限域效应导致带隙变宽。GO 和 rGO 纳米片中氧化物基团和碳空位改变石墨烯形成碳纳米簇，展现半导体行为和发光现象，受尺寸或链/簇分数影响[40,41]。PL 光谱中发光峰位于 ~330、565、608 nm，归因于掺杂 sp³ 基质中 sp² 碳簇局域态的电子-空穴对复合。因此，rGO 发光源于 GO 氧官能团消失，促进 sp² 簇间渗流路径[40]。~565 nm 显著峰在 rGO 中急剧减弱，因 GO 氧官能团减少且 sp² 碳簇同时扩大[41]。

a PL 光谱. b 制备样品拉曼光谱. c 拉曼光谱放大区域

拉曼光谱探究对照样品和 Ag@rGO 电子结构性质，区分有序无序碳结构（图 7b,c）。GO 两带位于 ~1340 和 ~1590 cm⁻¹，分别指派为 D 和 G 带。D 带归因于 A₁g 对称性的 k 点声子呼吸模式和 sp³ 碳原子；G 带指示 sp² 杂化结构特征峰，揭示碳对称性和结晶度，引入碳原子 E₂g 声子散射[32,33,36]。D 带证实羟基和环氧官能团连接碳基面产生的表面缺陷和结构不完美[36]。G 带是石墨烯中唯一源于常规一阶拉曼散射的拉曼模式，对应面内区域中心、双重简并声子模式（横向 TO 和纵向 LO 光学），E₂g 对称性[42]。Ag-rGO 拉曼光谱观测到 1338 cm⁻¹ (D带)、1583 cm⁻¹ (G带)、2682 cm⁻¹ (2D带)，额外峰位于 2900 cm⁻¹ (D+G带)，代表组合散射无序度（图 7b,c）[31,35,42-45]。D 和 2D 模式源于石墨烯布里渊区（BZ）非等价 k 点间二阶双共振过程，2D 带指示 D 带二阶泛音，源于两个声子晶格振动过程，但不像 D 带与缺陷相关（图 7c）[35,41]。GO 还原过程中拉曼光谱 G、D 带相对强度变化通常指示电子共轭状态变化，提示 GO 还原后 sp² 原子域数量增加[46]。D/G 带强度比定义石墨层无序度；无掺杂样品（GO） I_D/I_G = 0.87，Ag 掺杂样品 I_D/I_G = 1.15，比值增大表明 Ag@rGO 合成后 sp² 碳域平均尺寸减小；2D/G 带强度比（I_2D/I_G）为 1.69，用于探究 rGO 电子浓度[31,32,35,47]。

Ag 纳米颗粒掺杂半导体材料时，因功函数差异产生接触势差，称肖特基势垒。如图 8 所示，接触形成平衡后的能带弯曲取决于金属（φ_M）和半导体（φ_B）组分相对功函数能量。此现象可大幅提升电荷分离效率，诱导光生电子从半导体定向迁移至金属。换言之，可生成有效电子捕获位点抑制电子-空穴复合[48]。

Ag 修饰纳米片定性电子能带结构

GO 和 Ag/rGO 纳米片光催化活性源于其高比表面积和低带隙能量。Ag/rGO 显著提升 MB 光降解，染料 120 分钟完全降解（图 9b）。可用拟一级动力学方程阐述 GO 和 Ag/rGO 样品光催化效率（图 9a）：

-ln(C_t/C₀) = kt (9)

C₀ 为染料初始浓度，C_t 为时间 t 浓度，k 为降解表观速率常数，显示于吸光度图（图 9a），GO 的 k 约 0.1300 min⁻¹，Ag/rGO 显著增加至 0.7459 min⁻¹。图 9c 显示随时间降解%对比，GO 65% 效率，随掺杂浓度逐渐增加。Ag/rGO (0.10:1) 显示最高 100% 降解率，可能归因于 Ag NPs 协同效应[49,50]。基于本研究发现，建议 Ag/rGO 为优异产品，可用于有机染料废水净化。

a -ln(Ct/C0) 对时间谱图用于染料还原. b 浓度比 (C/C₀) 对时间图. c 所有样品降解(%)对比

结论

通过改进 Hummers 法成功制备 GO，热处理合成 rGO，水热法掺入 Ag（2.5、5、7.5、10 wt.%）。XRD 图谱峰位移和 d-spacing 降低（0.34 至 0.023 nm）指向 Ag 掺杂 GO 氧化还原反应，六方晶体结构；平均晶粒尺寸随 Ag 掺杂增加（4.85 至 15.6 nm）。FTIR 光谱确认 ~650 cm⁻¹ 透射峰为杂化 sp² 碳键合指纹区（C-H 弯曲振动），揭示其他连接官能团信息。特征峰归因于 π-π* 和 n-π* 键合及峰红移。UV-Vis 光谱证实 Ag 存在，Tauc 方程计算带隙能量明显下降（4.10 至 3.50 eV），随掺杂比增加。形貌特征显示 GO 和 Ag/rGO 堆叠层，晶格间距 ~0.235 nm，球形 Ag NPs 尺寸（10-12 nm）经 HR-TEM 观察。局域态 sp² 簇掺杂 sp³ 基质碳原子，rGO 显著峰值减少和掺杂扩大 sp² 碳簇经 PL 光谱确认。拉曼光谱计算 D 带 A₁g 对称性 sp³ 碳原子，sp² 杂化结构揭示碳对称性结晶度引入 E₂g 声子散射及表面缺陷。光催化活性响应 Ag/rGO (0.10:1) 降解 100% MB 浓度。这些发现表明制备纳米催化剂水处理无危害行为，是消除废水有机污染物的优异纳米催化剂。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全可用。

缩写

UV-Vis:

紫外-可见光谱

XRD:

X射线衍射

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

EDS:

能量色散 X 射线光谱

SEM:

扫描电镜

TEM:

透射电镜

JCPDS:

粉末衍射标准联合委员会