聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/金/石墨烯复合材料的固态加热合成及其在安培法测定亚硝酸盐和碘酸盐中的应用

背景

亚硝酸盐 (NO2 ⁻ ) 在环境、食品和农产品中无处不在，当摄入含有 NO2 的化合物时，人们认为它存在于生理系统中 ⁻ [1, 2]。 NO2 ⁻ 可与胺类反应形成致癌的亚硝胺，持续摄入这些离子会对动物和人类健康造成危害 [3,4,5]。同样与我们日常生活息息相关的另一种离子压榨机，碘酸盐（IO3 ⁻ )，即加碘盐，被认为是预防碘缺乏病最成功的策略。然而，过量的 IO3 ⁻ 可产生甲状腺肿和甲状腺功能减退症以及甲状腺功能亢进症 [6, 7]。因此，针对 NO2 ⁻ 开发了许多技术 和 IO3 ⁻ 检测[8]，包括光谱法[9]、色谱法[10]、化学发光法[11]、电化学法[12,13,14,15]和毛细管电泳法[16]。其中，电化学法因其灵敏度高、简便、快速、成本低而得到广泛应用。通常，电极已经用纳米结构的金属（如 Pt、Au）、金属氧化物（如 WO3、RuO2）和碳纳米材料进行了修饰，并已被广泛研究用于开发有效的电化学传感器 [17,18,19 ,20]。其中，Au纳米颗粒以其理想的催化活性、灵敏度、生物相容性、界面主导特性、优异的导电性和高信噪比在电化学传感器领域有着广泛的应用。然而，Au 的成本高、选择性差和不稳定性使其不适合实际应用[21]。

最近，导电聚合物/金杂化材料已被广泛研究以获得具有协同或互补行为的新型复合材料 [22, 23]。聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）作为导电聚合物的典型和重要组成部分之一，在显示器、智能窗、传感器、电容器、电池和光伏器件等领域有着广泛的应用[24,25,26 ]。一般来说，在化学合成的 PEDOT/Au 复合材料中，复合材料的电催化性能可以通过 Au-S（噻吩）相互作用和金属离子配位的活化来提高 [27, 28]。并且已经发表了许多关于制备二元PEDOT/Au复合材料的报道[29, 30]。

近年来，由于石墨烯基碳材料具有高表面积、独特的电子输运性能、高电催化活性和良好的化学稳定性，大多数研究集中在石墨烯/导电聚合物基三元复合材料的制备上[31, 32]。 ]。石墨烯基碳材料的这些独特特性可能为复合材料带来独特的化学结构和更优越的性能[33]。

姚等人。合成了用于检测NO2的PANI/MWNTs/Au复合传感器 ⁻ ，对于 10 μM NO2 ⁻ 的电流响应约为 2.8 μA [34]。薛等人。通过简单的湿化学途径制备了金纳米粒子/聚吡咯/石墨烯的三元纳米复合材料，发现所制备的复合材料对葡萄糖具有良好的电催化活性，具有高灵敏度[35]。在这种情况下，基于石墨烯的三元纳米复合材料的制备、结构和性能的研究将在传感器领域非常有趣和具有挑战性。然而，用于三元纳米复合材料的常规化学和电化学技术通常是复杂和乏味的。因此，需要具有成本效益、清晰、绿色、简单、高效的合成方法。

在此，我们报告了聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）、金纳米颗粒和石墨烯的三元复合材料（PEDOT/Au/GO）的制备，用于通过固态加热方法有前途的电化学传感器。为了比较，纯 PEDOT 和二元复合材料 (PEDOT/Au) 也以类似的方式合成。 PEDOT/Au/GO 和 PEDOT/Au 复合物已用于碘酸盐的电化学灵敏测定。在对亚硝酸盐和碘酸盐的安培法测定进行系统研究的基础上，选择了PEDOT/Au/GO复合材料作为检测亚硝酸盐和碘酸盐的电化学传感器的潜在应用。

实验

化学品和试剂

3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）购自上海阿拉丁试剂公司（中国），经减压蒸馏纯化，使用前冰箱保存。水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）购自上海阿拉丁试剂公司（中国）。石墨烯 (GO) 购自 Strem Chemicals Inc. (USA)。所有其他试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。 2,5-Dibromo-3,4-ethylenedioxythiophene 根据之前的报道合成[36]。

PEDOT/Au/GO 和 PEDOT/Au 复合材料的合成

在合成复合材料之前，预先制备了金纳米颗粒溶胶溶液。 Au纳米颗粒溶胶溶液是通过用NaBH4作为还原剂还原HAuCl4来制备的。 Au纳米颗粒溶胶溶液的典型制备如下：将60mg HAuCl4·3H2O加入100mL水中以产生HAuCl4溶液。然后在剧烈搅拌 10 分钟下将总共 3.4 mL 的 Na3C6H5O7 (1%) 水溶液加入到 40 mL HAuCl4 溶液中。然后快速加入 1.2 mg NaBH4，溶液的颜色立即变成紫色。

PEDOT/Au/GO 复合材料的典型固态加热合成如下（图 1）：0.5 克（2 毫摩尔）单体（2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧噻吩）和 10 毫克的混合物将 30 mL 氯仿中的 GO 超声处理 30 分钟以促进单体吸附在 GO 表面。然后使混合物蒸发氯仿。将残余物放入研钵中，然后持续研磨 5 分钟。然后将混合物加入到金纳米颗粒溶胶溶液中并搅拌 10 分钟。然后将混合物过滤并用蒸馏水洗涤，最后在 60°C 的真空烘箱中保持 24 小时。所得产物记为PEDOT/Au/GO复合材料。

PEDOT/Au/GO形成过程示意图

为了比较，二元复合物（PEDOT/Au）和纯PEDOT也以类似的方式合成。

结构表征

样品的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱在 BRUKER-QEUINOX-55 FTIR 光谱仪上使用 KBr 颗粒记录。在紫外-可见分光光度计（UV4802，Unico，USA）上记录样品的紫外-可见光谱。用于 TEM 测量的样品通过将几滴产品乙醇悬浮液置于铜载体上并在 Hitachi 2600 电子显微镜上进行制备。样品的元素含量通过能量色散 X 射线光谱 (EDS) 表征，该光谱在 Leo1430VP 显微镜上以 5 kV 的工作电压拍摄。 EDX 实验是用在 200 MPa 下压制然后粘附在铜压板上的小球进行的。

电催化活性的测量

循环伏安法 (CV) 和电流法 i –t 曲线在电化学工作站CHI 660C（晨华仪器有限公司，上海，中国）上进行。采用三电极系统研究复合材料的电化学性能。铂电极用作对电极，饱和甘汞电极（SCE）用作参比电极。 PEDOT/Au/GO 复合改性 GCE（玻璃碳电极；直径 =3 mm）用作工作电极。通过将 5 μL 的 30 mg/L PEDOT/Au/GO 复合悬浮液（PEDOT/Au/GO 复合材料分散在水中以产生悬浮液 (30 mg/L)）来制造工作电极，并且风干 10 分钟。所有实验均在常温空气气氛下进行。

结果与讨论

图 2a 表示 PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO 的 FTIR 光谱。从图 2a 中可以看出，PEDOT/Au/GO 和 PEDOT/Au 复合材料的光谱与纯 PEDOT 的光谱相似，表明在复合材料中成功形成了聚合物。出现在 ~ 1514 和 ~ 1324 cm ⁻¹ 处的两条带 分别分配给 C=C 的不对称拉伸模式和 C-C 的环间拉伸模式。出现在 ~ 1198、~ 1140 和 ~ 1084 cm ⁻¹ 处的带 归因于乙二氧基中的 C-O-C 弯曲振动。这些结果与之前报道的 PEDOT 的 FTIR 光谱非常吻合 [37]。尽管 PEDOT/Au/GO 和 PEDOT/Au 复合材料的光谱与纯 PEDOT 的光谱相似，但纯 PEDOT 和复合材料之间存在一些差异。根据之前的报道，聚噻吩的聚合度可以通过690和830 cm处红外波段的积分比来评估 ^-1 [38, 39]，并且较高的聚合度可以由该强度比的相对较低的值引起。因此，从图 2a 可以推导出 PEDOT/Au/GO、PEDOT/Au 和 PEDOT 的聚合度顺序为 PEDOT/Au/GO> PEDOT/Au> PEDOT，这表明 PEDOT /Au/GO 的聚合度高于 PEDOT/Au 和 PEDOT。此外，该结果表明反应介质中GO的存在对提高复合基体中PEDOT的聚合度有积极的作用。

FTIR (a ) 和紫外可见光 (b ) PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO 的光谱

图 2b 显示了 PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO 的 UV-vis 吸收光谱。如图 2b 所示，PEDOT 显示出从 ~ 500 nm 开始并延伸到近红外区域的宽吸收峰。这种被称为“自由载流子尾”的吸收特征与聚合物的电导率相关。该吸收峰的存在已被证明对应于具有更长共轭长度和更大有序性的聚合物，这使得电荷载流子具有更大的迁移率 [40, 41]。在复合材料的情况下，PEDOT/Au 表现出与 PEDOT 相似的吸收特征，而 PEDOT/Au/GO 在~ 500 nm 处显示吸收峰（π-π* 跃迁）以及延伸到近红外区域 [37, 40, 42]。这一现象进一步表明非共价石墨烯的芳香区域与PEDOT的醌型环之间存在强相互作用[43, 44]。

图 3 显示了 PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO 的透射电子显微照片 (TEM) 图像。如图 3a、b 所示，纯 PEDOT 表现出具有层状结构的页岩状形态，而 PEDOT/Au 复合材料具有由 PEDOT 和 Au 纳米颗粒混合而成的颗粒状形态，平均尺寸为 50 nm。然而，在 PEDOT/Au/GO 复合材料的情况下（图 3c），发现该复合材料具有页岩状形态，金纳米颗粒（暗阴影纳米颗粒）分布均匀。此外，PEDOT/Au/GO 复合材料的页岩状形态是由浅色和深色层状结构构成的，这可以分别归因于 GO 和 PEDOT。这些结果意味着 GO 和 Au 纳米粒子不是简单地与 PEDOT 混合或混合，表明 GO 和 Au 纳米粒子（平均尺寸为 10~15 nm）嵌入复合基质中。 GO和Au纳米粒子在复合材料中的这种均匀分布可能与PEDOT的页岩状形态有关，这可以为PEDOT和GO掺入形成层状结构带来一定的可能性，并导致Au纳米粒子均匀分布的大表面积.

a 的 TEM 图像 PEDOT，b PEDOT/Au 和 c PEDOT/Au/GO

图 4a 显示了 PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO 的 XRD 谱。此外，为了研究 Au 的元素百分比，PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO 的能量色散 X 射线 (EDX) 光谱也显示在图 4b 中。如图 4a 所示，PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO 在 2θ 处显示出宽的低强度衍射峰 ~25.9°，这可能与聚合物主链的分子间间距有关或分配给 (020) 反射 [45]。此外，复合材料在 2θ 处显示出尖锐的衍射峰 ~26°，表明复合材料中存在 GO [46]。在 PEDOT/Au/GO 复合材料的情况下，PEDOT 的特征衍射峰 (2θ ~25.9°) 与 GO (2θ ~26.6°）。复合材料的 XRD 谱表明存在 Au 的特征衍射峰（在 2θ 处有四个低强度峰） 37.9° 和 43.7° 的值），对应于来自 Au 的（111）和（200）面的布拉格反射 [47]，表明 Au 成功掺入复合材料中，这与 EDX 的结果一致（图 4b) PEDOT/Au（存在 1.92 wt% Au）。然而，PEDOT/Au/GO 中没有明显的 Au 衍射峰，这与 PEDOT/Au/GO 的 EDX（图 4b）（存在 1.71 wt% Au）的结果不匹配。这可能是由于 Au 纳米粒子在 PEDOT/Au/GO 复合材料中的粒径小且分散性高，这种现象与 Au/Zn 纳米复合材料中的观察结果相似，Au 纳米粒子没有显示任何衍射峰 [47] .

XRD (a ) 和 EDX (b ) 的 PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO

PEDOT、PEDOT/Au 和 PEDOT/Au/GO 的热重分析如图 5 所示。很明显，这些样品经历了三步减肥行为。在 40–104 °C 时的第一步重量损失是由于聚合物链中残留的水或水分的流失。第二步重量损失发生在 112 至 323°C，重量损失分别为 24.78% (PEDOT)、24.33% (PEDOT/Au) 和 19.17% (PEDOT/Au/GO)。这是由于低分子量聚合物的损失。在第三步中，聚合物在 323 °C 后发生降解。该结果表明聚合物在高达 323°C 时是稳定的。并且在 800°C 后的残余重量百分比为 20.8% (PEDOT)、29.1% (PEDOT/Au) 和 36.5% (PEDOT/Au/GO)。这些结果表明Au和GO的存在可以提高复合材料的热稳定性。

PEDOT、PEDOT/Au、PEDOT/Au/GO的TGA曲线

为了评估 PEDOT/Au/GO 和 PEDOT/Au 复合材料作为电化学传感器的潜在应用，碘酸盐 (IO3 ⁻ ) 被选为电化学实验的测试物质。图 6 显示了 PEDOT/Au/GO 和 PEDOT/Au 复合材料在含有 5 mM 碘酸盐的 0.1 M H 2 SO 4 溶液中的循环伏安图。如图 6 所示，PEDOT/Au/GO (PEDOT/Au/GO/GCE) 和 PEDOT/Au 改性玻璃碳电极 (PEDOT/Au/GCE) 均未添加氧化/还原峰IO3 ⁻ .当 IO3 ⁻ 添加后，两种复合材料均显示出一对氧化/还原峰，且还原峰电流值高于各自氧化峰的电流值，这是由于 IO3 ⁻ 到我 ⁻ [48]。此外，PEDOT/Au/GO/GCE的还原电流强度最高，表明PEDOT/Au/GO/GCE比PEDOT/Au/GO具有更高的电化学催化活性。

PEDOT/Au/GO/GCE 和 PEDOT/Au/GCE 在含有 5 mM 碘酸盐的 0.1 M H2SO4 溶液中的循环伏安图

图 7 显示了 PEDOT/Au/GO/GCE 在含有亚硝酸盐的 0.025 M PBS（pH =6.86）溶液（图 7a 和含有碘酸盐的 0.1 M H2SO4 溶液（图 7b）中的循环伏安图。峰值电流随着亚硝酸盐浓度（3 至 15 mM）和碘酸盐浓度（2 至 20 mM）分别增加。如图 7a 所示，在约 0.82 V 处有宽的氧化峰，这可以归因于 NO2 ^- 到 NO3 ⁻ 通过双电子氧化过程[49]。在碘酸盐的情况下（图 7b），还原峰值电流增加，峰值电位从 300 mV 略微移动到 160 mV，这可归因于 IO3 ⁻ 的快速减少 到我 ⁻ [48].

PEDOT/Au/GO/GCE 在含有亚硝酸盐 (a) 的 0.025 M PBS (pH =6.86) 溶液中的循环伏安图 ) 和 0.1 M H2SO4 溶液含有碘酸盐 (b )

图 8 显示了 PEDOT/Au/GO/GCE 的稳态催化电流-时间响应，连续添加 1.0 × 10 ^-5 , 1.0 × 10 ⁻⁴ , 和 1.0 × 10 ⁻³ M 亚硝酸盐（图 8，电位控制在 0.78 V）和碘酸盐（图 8b，电位控制在 - 0.25 V），分别。如图 8 所示，在连续添加 1.0 × 10 ⁻⁵ 下观察到明确的响应 , 1.0 × 10 ⁻⁴ , 和 1.0 × 10 ⁻³ M亚硝酸盐和碘酸盐。

连续添加1.0×10 ⁻⁵ 的PEDOT/Au/GO/GCE的稳态催化电流-时间响应 , 1.0 × 10 ⁻⁴ , 和 1.0 × 10 ⁻³ M亚硝酸盐 (a ) 和碘酸盐 (b )

图 9 显示了连续添加 1.0 × 10 ^-3 的 PEDOT/Au/GO/GCE 的稳态催化电流-时间响应 M 亚硝酸盐（图 9a，电位控制在 0.78 V）和碘酸盐（图 9b，电位控制在 - 0.25 V）。图 9 的结果表明，亚硝酸盐和碘酸盐的检测在 100-1000 μM 范围内具有更好的稳态催化电流，每次加入亚硝酸盐和碘酸盐后响应时间约为 4 秒。计时电流与离子浓度的关系图（图 9 中的插图）进一步表明峰值电流与 100-1000 μM 范围内的浓度之间存在良好的线性关系，线性方程为 I (μA) =0.0322 C + 26.422 (R ² =0.9995) 和 I (μA) =0.13757C + 6.80312 (R ² =0.999) 分别为亚硝酸盐和碘酸盐。最重要的是，PEDOT/Au/GO/GCE 对亚硝酸盐和碘酸盐的检测表现出阶跃响应，并且对于亚硝酸盐和碘酸盐的电化学检测具有理想的电流响应，负载少量复合物（从 30 毫克/升到 5 微升）在玻碳电极上。此外，亚硝酸盐和碘酸盐的检测下限估计分别为 0.53 μM 和 0.62 μM (S/N =3)。

连续添加1.0×10 ⁻³ 的PEDOT/Au/GO/GCE的稳态催化电流-时间响应 M亚硝酸盐 (a ) 和碘酸盐 (b )

各种化学修饰电极对亚硝酸盐和碘酸盐检测参数的比较见表1。比较结果表明，PEDOT/Au/GO/GCE修饰电极的响应电流（9.59 μA）低于（17.5 μA) MWNT-PAMAM-Chit 和 10 μM 亚硝酸盐。然而，PEDOT/Au/GO/GCE 添加 10 μM 亚硝酸盐的电流响应高于 Nano-Au/P3MT/GCE（0.3 μA）。此外，PEDOT/Au/GO 复合材料在加入 10 μM 碘酸盐后的电流响应为 11.47 μA，这也更好地证明了 PEDOT/Au/GO/GCE 修饰的电极适用于 [25]碘酸盐。

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图 10 显示了 PEDOT/Au/GO/GCE 复合改性电极在 1000 秒的长时间实验中赋予分析物（1.0 mM 亚硝酸盐或 1.0 mM 碘酸盐）的电流测量更高的稳定性。反应在整个实验过程中保持稳定，表明碘酸盐及其还原产物对改性电极表面没有抑制作用。然而，与碘酸盐相比，亚硝酸盐的响应仍然不稳定。

PEDOT/Au/GO/GCE 在 1 mM 亚硝酸盐 (a ) 和碘酸盐 (b ) 在很长一段时间内 1000 秒

图 11 显示了离子（亚硝酸盐或碘酸盐）和 GCE（玻璃碳电极）之间通过 PEDOT/Au/GO/GCE 复合材料的直接电子转移机制。如图 11 所示，页岩状 PEDOT 可以与 GO 结合形成层状结构，这可以导致较大的表面积以实现 Au 纳米粒子的均匀分布。此外，生成的电子将通过最短的电阻路径通过分散在复合材料中的高导电 GO 传导至 GCE，如图 11 所示。然而，如果没有 GO，电子将不得不通过 PEDOT 介质，该介质具有相当大的电阻，导致显着的电位下降和低得多的电子转移率。因此，GO在促进离子（亚硝酸盐或碘酸盐）与GCE之间的电子交换方面发挥着重要作用，因为它形成了导电基质，导致电阻路径降低。

离子（亚硝酸盐或碘酸盐）与GCE通过PEDOT/Au/GO复合材料直接电子转移的机制

真实样本分析

为了验证/测试修饰电极的实际应用，将PEDOT/Au/GO/GCE应用于自来水中亚硝酸盐浓度的标准添加法检测。将一定体积的样品加入电化学池中，用安培法测定亚硝酸盐。如表 2 所示，样品的回收率为 98.4% 至 104.3%。因此，PEDOT/Au/GO/GCE可用于水样中亚硝酸盐的检测。

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结论

通过固态加热法合成了一种用于电化学传感器的 PEDOT/Au/GO 三元复合材料。结果表明，PEDOT的页岩状形态可能为将PED​​OT掺入GO基质中形成层状结构带来一些可能性，这可能导致Au纳米颗粒均匀分布的大表面积。因此，PEDOT、GO和Au纳米颗粒之间的协同作用以及复合材料的大接触表面积导致PEDOT/Au/GO复合材料对亚硝酸盐的氧化和碘酸盐的还原表现出很强的电催化活性。并且检测亚硝酸盐和碘酸盐的电流响应足够高，可以实现明显的阶跃响应。此外，PEDOT/Au/GO复合材料在玻璃碳电极上负载少量复合材料（30mg/L至5μL），对亚硝酸盐和碘酸盐的电化学检测具有理想的电流响应。