固态合成PEDOT/Au/GO三元复合物实现亚硝酸盐与碘酸盐超灵敏电化学检测

摘要

通过简单的固态加热法制备了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/金/石墨烯（PEDOT/Au/GO）三元复合物。TEM和XRD证实复合物呈页岩状形貌，金纳米颗粒均匀分散。电化学研究显示，PEDOT/Au/GO修饰玻碳电极（GCE）对亚硝酸盐（NO₂⁻）和碘酸盐（IO₃⁻）均表现出优异电催化活性。安培测试显示100-1000 μM线性响应，检测限（LOD，S/N=3）分别为0.53 μM（亚硝酸盐）和0.62 μM（碘酸盐）。10 μM时氧化/还原峰值电流分别达9.59 μA和11.47 μA，彰显复合物的高灵敏度和快速响应。

研究背景

亚硝酸盐（NO₂⁻）广泛存在于环境、食品、农业基质中，长期暴露致癌（亚硝胺）。碘酸盐（IO₃⁻）用于碘盐预防缺碘，但过量摄入致甲状腺疾病。因此，两者的可靠分析方法至关重要。尽管存在光谱、色谱、化学发光、毛细管电泳等技术，电化学传感器因高灵敏度、速度快、成本低更具优势。传统电极常用纳米结构金属、金属氧化物或碳纳米材料修饰提升性能。金纳米颗粒虽催化活性高，但成本高、稳定性差。结合PEDOT等导电聚合物可利用Au-S相互作用增强电催化活性。石墨烯的高比表面积、卓越电子传输和化学稳定性使其成为三元复合物理想骨架。近期研究显示PEDOT/金/石墨烯混合体在传感应用中优于二元体系，但常规合成路线繁琐。绿色、可放大、高效的固态加热法可填补空白，实现PEDOT、金纳米颗粒和石墨烯的一体化集成。本研究报道固态合成PEDOT/Au/GO复合物，评估其对亚硝酸盐和碘酸盐同步安培检测的电催化性能，并通过与PEDOT、PEDOT/Au对比验证石墨烯的协同增效作用。

实验部分

化学试剂

3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）购自上海阿拉丁，蒸馏纯化。四氯合金酸四水合物（HAuCl₄·4H₂O）和氧化石墨烯（GO）分别购自上海阿拉丁和Strem Chemicals。其他试剂均为分析纯。2,5-二溴-3,4-乙烯二氧噻吩按文献合成。

PEDOT/Au/GO和PEDOT/Au复合物合成

金纳米颗粒制备：HAuCl₄还原。典型工艺：60 mg HAuCl₄溶于100 mL水，剧烈搅拌下加3.4 mL 1%枸橼酸钠10 min，速加1.2 mg NaBH₄，溶液瞬间变紫示纳米颗粒生成。
复合物合成：0.5 g（2 mmol）单体与10 mg GO分散于30 mL氯仿，超声30 min使单体吸附于GO。旋转蒸发除溶剂，研磨5 min。粉末与金纳米颗粒溶胶混合搅拌10 min，过滤、水洗，真空烘箱60 °C干燥24 h，得PEDOT/Au/GO。同条件制备二元PEDOT/Au和纯PEDOT对照。

结构表征

FTIR（BRUKER-QEUINOX-55，KBr压片）、UV-vis（UV-4802）、TEM（日立2600，乙醇悬浮液滴铜网）、EDS（Leo 1430VP，5 kV，200 MPa压片）表征。

电化学测试

CHI 660C电化学工作站（三电极：Pt对极、SCE参比、PEDOT/Au/GO修饰GCE工作电极）进行循环伏安和恒流安培。GCE（3 mm直径）滴加5 μL 30 mg L⁻¹ PEDOT/Au/GO悬浮液，风干10 min。室温、空气中实验。

结果与讨论

FTIR（图2a）确认所有样品含PEDOT官能团，峰位微移指示复合物中Au-S配位更强。690/830 cm⁻¹带强度比显示PEDOT/Au/GO聚合度最高，其次PEDOT/Au、纯PEDOT。
UV-vis（图2b）显示PEDOT/Au/GO显著自由载流子尾部，表明共轭度和电导率增强。TEM（图3）显示PEDOT/Au/GO呈页岩层状形貌，金纳米颗粒均匀分布（10-15 nm）；对比PEDOT/Au呈颗粒状，Au团簇~50 nm。
XRD（图4a）显示PEDOT和GO特征峰；PEDOT/Au/GO中Au峰消失归因于高分散小尺寸纳米颗粒，EDX（图4b）确认Au含量1.71 wt%。
TGA（图5）显示PEDOT/Au/GO 800 °C残留~36.5%，Au和GO赋予优异热稳定性。
电化学测试（图6）显示PEDOT/Au/GO修饰GCE碘酸盐还原峰最高，催化活性优于PEDOT/Au。
PBS（pH 6.86）和H₂SO₄中CV（图7）显示氧化（亚硝酸盐）和还原（碘酸盐）电流随浓度增加，分别在3-15 mM和2-20 mM线性。
恒流安培（图8）显示亚硝酸盐（0.78 V）和碘酸盐（-0.25 V）阶梯式电流响应迅速。
扩展恒流安培（图9）确认100-1000 μM线性关系：亚硝酸盐 I(μA)=0.0322 C+26.422 (R²=0.9995)；碘酸盐 I(μA)=0.13757 C+6.80312 (R²=0.999)。LOD分别为0.53 μM和0.62 μM，响应时间~4 s。
稳定性测试（图10）显示1 mM分析物下1000 s安培运行响应稳定，抗还原产物污染。
机制分析（图11）表明层状PEDOT/GO基质提供高比表面积导电骨架促进电子快速传输到底层GCE，Au纳米颗粒作为亚硝酸盐氧化和碘酸盐还原催化位点。

实际样品分析

采用标准加入法测定自来水中亚硝酸盐，回收率98.4%-104.3%，验证传感器在真实基质中准确性。

结论

成功开发固态合成PEDOT/Au/GO复合物，融合PEDOT高电导率、Au纳米颗粒催化活性和石墨烯大比表面积。页岩状结构促进Au均匀分散和快速电子传输，实现低检测限（亚硝酸盐0.53 μM，碘酸盐0.62 μM）和快速响应（~4 s）。自来水实样测试验证其现场监测亚硝酸盐和碘酸盐污染的应用前景。