无毒光致发光纳米材料实现高显色指数白光LED

摘要

利用无毒纳米材料，成功演示了具有优异显色品质的高亮度白光发光二极管（w-LED）。此前我们曾报道过采用重金属荧光粉和量子点（QDs）的高显色w-LED，但这些材料可能带来环境隐患。本工作制备了由无毒材料——石墨烯量子点和多孔硅量子点组成的液态白光LED，其显色指数（CRI）高达95。液态器件结构具有极低的表面温度，且发光效率比点胶封装结构高出25%。此外，该器件环保无毒，其低毒性和高R9值（87）有望为生物成像应用提供新思路或改进现有方法。

研究背景

发光二极管（LED）凭借长寿命、高效率和节能特性，成为固态照明的最佳候选者。基于GaN芯片的白光LED因制造工艺进步，效率大幅提升。GaN基量子点技术在显示、LED照明和生物标记等领域应用广泛。量子点因其窄发射线宽、高量子产率和尺寸可调的带隙，成为LED技术的理想材料。常见的II-VI族半导体量子点（如CdZnS、CdSe、CdZnSe、ZnSe等）虽发光效率高，但合成成本高昂且重金属毒性阻碍了大规模生产，引发环境污染担忧。基于硅和碳的替代材料（如石墨烯）无毒且环保。硅量子点在强量子限域下表现出高光致发光效率。

石墨烯氧化物量子点（GQDs）含有sp²结构域作为迁移率中介，以及无序的sp³杂化碳和氧原子，其发射波长可从蓝光调节至绿光。氮掺杂可通过与sp²碳形成共价键实现稳定发射，并呈现p型和n型双导电性。GQDs合成主要分为自上而下和自下而上两类，前者更适合量产但量子产率较低（<50%），需通过尺寸控制、化学掺杂或表面修饰优化。本研究采用氮掺杂GQDs修复自上而下过程中的缺陷，利用氨水热处理引入给电子氮官能团，避免含碳基团干扰。

本研究演示了基于非毒量子点的光致发光LED。与电致发光QD-LED相比，PL型QD-LED制造工艺低成本、简便。氮掺杂GQDs用于制备无毒中性白光LED，但GQDs在紫外激发下多发短波长光（蓝/绿），难以通过调节石墨烯晶体尺寸实现长波长发射。因此引入多孔硅（P-Si）量子点，其表面缺陷产生的长波长发射可补偿GQDs光谱中长波段的缺失，实现暖白光。文献显示Canham团队在高孔隙率中孔硅可见光发光研究上贡献卓著。P-Si QDs制备同样分自上而下和自下而上法，本研究选用适合量产的自上而下法。最终通过点胶和液态两种封装工艺制备了中性白光和暖白光LED，均展现出优异的CRI和发光效率。

材料与方法

氮掺杂GQDs合成

首先采用Hummers法制备石墨烯氧化物（GO）片层：天然石墨粉与NaNO₃、KMnO₄按2:1:3比例混入150 mL 18 M H₂SO₄，控温<20°C；35°C搅拌氧化4 h；缓慢加入230 mL水，98°C搅拌15 min；加入12 mL H₂O₂室温搅拌，多次洗涤得GO片层。将GO在30 mL 60% NH₃中于500°C氧化12 h掺氮，超声搅拌10 h，140°C除去残余HNO₃，分散于去离子水并离心除沉淀，得氮掺杂石墨烯氧化物点（NGOD）悬浮液。通过配备聚醚砜滤膜（截留分子量30、10、3 kDa）的离心管依次过滤，分别获得GQD3、GQD2、GQD1三种尺寸的GQDs。

P-Si QDs纳米颗粒制备

参考近期发表研究，在乙酸乙酯中制备胶体P-Si QDs。先对6英寸p型Si晶圆电化学刻蚀形成P-Si层，纳米级（<5 nm）P-Si QDs簇附着在微米级（1-10 μm）Si核上。用稀HF处理后立即浸入脱氧的10-十一烯-1-醇（UDA），进行光化学水硅化反应，实现P-Si QDs表面羧酸酯钝化。随后机械粉碎P-Si层，所得Si粉末分散于异丙醇中高能球磨，回收胶体后用HNO₃/HF水溶液选择性刻蚀，去除非辐射体Si核及氧化层，保留发光的P-Si QDs，得红光羟基终端P-Si QDs（实际Si QD约10 nm，整体颗粒40-500 nm），PL量子效率45-55%。最后用对甲苯磺酰氯活化羟基，再与2,2'-(乙二氧基)二乙烷硫醇取代反应，制得巯基终端P-Si QDs，在乙酸乙酯中形成均匀稳定悬浮液供光学表征。

器件制备

采用点胶结构和液态结构两种宿主结构制备GQD和GQD/P-Si QD白光LED，均由45 mm紫外芯片（365 nm）泵浦。首先制备不同发射颜色的氮掺杂GQDs水溶液（wt%）：蓝光GQD1、青光GQD2、黄绿光GQD3。按不同比例（如4:1:2）混合三者寻找中性白光最佳组分，以GQD溶液+5070点胶封装为参考。将P-Si QDs与GQD1/2/3按4:1:2:10混合制备暖白光LED。前期研究证实液态结构优于常规结构，本研究设计新型液态结构：外径8 mm、内径6 mm、高2.5 mm玻璃环顶面钻小孔，两块薄玻璃板夹持玻璃环组装成玻璃盒（图1a左），内部留空促进气流，注入GQD/P-Si QD溶液封装（图1a右）。点胶封装采用常规工艺：PMMA与QDs混合固化，先填充半包硅胶隔热，再按QD混合物:PMMA=2:1体积比注入浆料，60°C固化2-3 min形成PMMA/QD薄膜层。

结果与讨论

图1a展示P-Si QDs（左）和氮掺杂GQDs（右）网络结构及液态QD-LED封装。P-Si QDs可通过电化学刻蚀晶体Si晶圆等新型自上而下法制备生物探针。图1b-e显示四种QDs的吸收、PL激发和发射光谱。所有QDs的PL光谱覆盖宽广可见光区。GQD1、GQD2、GQD3、P-Si QDs的半峰全宽（FWHM）分别约370、325、330、250 nm。327 nm激发下，GQD1在465和488 nm处有强发射带，GQD2在535 nm，GQD3在311和465 nm激发下于557 nm发射，P-Si QDs在374 nm激发下于606 nm强发射。PL结果显示短波泵浦为首选激发源，因所有发光体在紫外区吸收激发最强，故选365 nm UV-LED实现高转换效率。365 nm激发下，GQD1、GQD2、GQD3、P-Si QDs量子产率分别约1.4%、1%、9.1%、50%。多数GQDs为单/双层，P-Si QDs约40-500 nm，呈多层复合结构。图2a,b的TEM和高分辨TEM显示GQD混合物颗粒约5 nm，对应(1-100)晶面间距0.22 nm。图2c SEM显示Si颗粒40-500 nm，表面少量约10 nm P-Si QDs。

本研究的高品质白光LED由多种不同发射峰纳米材料组成以覆盖宽色域。用365 nm UV芯片泵浦液态单色GQD1/2/3和P-Si QD封装，记录发射光谱（图3）。GQD1峰值440 nm覆盖宽蓝光区（图3a）；GQD2蓝光区稍窄，峰值538 nm发青光（图3b）；GQD3峰值550 nm强黄光发黄绿光（图3c）；P-Si QD峰值636 nm发橙光（图3d）。单色QD-LED展现不同波长，PL分析显示波长变化明显（对比图1b-d），主因是泵浦源不同：GQD1/2激发波长327 nm，GQD3为311 nm，P-Si QDs为374 nm。复合混合后，所有QDs展现宽谱带，产生高CRI高品质白光。

图4a,b展示60 mA下点胶和液态白光PL QD-LED光谱。GQD液态LED提供中性白光（CCT 5600 K），发光效率~20.3 lm/W，发射峰~548 nm。GQD/P-Si QD液态LED提供暖白光（CCT 3900 K），效率~19.1 lm/W，峰值625 nm（图4a）。点胶样品GQD和GQD/P-Si QD的CCT分别为6300 K和4300 K，发射峰约642 nm和611 nm，效率分别为16.2和14.5 lm/W。液态样品发射峰蓝移，因无载液导致QDs自聚集致红移；小颗粒聚集成大颗粒导致能量转移多样化；不同颜色QDs混合可能引起非预期能量转移，虽能调节CRI但降低发光效率。若要防止非预期能量转移，未来可规划并排印刷液态QD-LED结构（参考Choi等研究）。图4c为无毒w-LED的LIV曲线，液态CQD w-LED在230 mA下最大输出亮度约552 cd/m²，点胶样品亮度更低。开启电压约3 V，所有样品驱动功率相近。图4d显示1-300 mA注电流下GQD/P-Si QD点胶和液态样品CRI。液态封装更稳定，抑制自聚集和红移，维持CRI。通过调整QD混合比实现优异显色品质。暖白液态LED CRI达95。液态样品一般CRI (Ra) 高于点胶样品。点胶样品CRI降低因QD自聚集、光谱红移，黄绿光缺失、橙红光增强降低Ra。液态封装能维持发射光谱形状。液态和点胶样品CIE色品坐标均接近普朗克轨迹。R1-R9随波长递减，因点胶过程红移现象。液态GQD/P-Si QD白光LED在3900 K下R9达88。高R9值因强红光发射，与有机组织相关。基于CRI值，液态样品优于点胶样品。点胶样品CRI低因自聚集、强度降低、红移。文献中虽有多项GQD-LED研究，但展示QD-LED CRI值的较少。本研究制备的QD基WLEDs具有优异CRI值（表1）。

图5展示液态和点胶白光LED平均表面温度及电流依赖性。在1-250 mA驱动2 min测量器件表面平均温度。点胶样品发光效率低、表面温度高，因封装内热量积聚。用式(1)计算热耗散：P_heat = P_elec - P_opt = I_f·V_f - Φ_v/W_opt。其中P_elec注入电功率，P_heat和P_opt为热能和光功率，I_f和V_f为驱动电流和正向电压，Φ_v总光通量，W_opt发光效率。表面温度差异主因热导率不同：液态样品玻璃容器热导率1.05 W/mK，利于散热，故发光效率高；点胶样品PMMA热导率仅0.185-0.196 W/mK。改善散热特性可提升光子输出。

结论

本研究利用GQD和GQD/P-Si QD制备了点胶和液态两种WLED器件结构。GQDs和多孔硅QDs具有极宽发射带。结果表明：基于GQDs和Si纳米晶体的w-LEDs具有优异CRI（95）和R9（88）。液态结构发光效率比点胶结构高25%，稳定性更好。结论：无毒液态暖白LED性能优异，在生物成像、照明和传感等应用极具潜力。

缩略语

CRI

显色指数

GO

石墨烯氧化物

GQDs

石墨烯氧化物量子点

LED

发光二极管

PL

光致发光

QDs

量子点

W-LEDs

白光发光二极管