自由基底上Mg离子注入与Mg外延掺杂GaN层的缺陷对比分析

摘要

Mg诱导的p型掺杂效率低一直是GaN基电子器件在固态照明和功率应用发展中的主要障碍。本研究对比了自由基底GaN衬底上两种Mg掺杂方式——离子注外延掺杂——引起的结构缺陷。扫描透射电镜(STEM)发现，仅Mg离子注入样品存在锥形缺陷和线型缺陷，而Mg外延掺杂样品无此类缺陷，表明缺陷性质取决于掺杂方式。二次离子质谱(SIMS)显示Mg浓度与这些缺陷的位置、类型直接对应。研究提示这些锥形和线型缺陷为富Mg物种，其形成可能导致自由空穴密度降低，这仍是p-GaN材料及器件的核心难题。自由基底GaN衬底为p-n结垂直器件提供平台，对比不同Mg掺杂工艺引发的缺陷，有助于深入理解Mg自补偿机制，优化掺杂/注入工艺，推动GaN器件技术进步。

引言

三十年来GaN成为全球最受研究化合物半导体之一，因其在固态照明、高功率、高频、高温器件的巨大潜力[1-8]。可控n/p型掺杂是器件应用关键。n型掺杂已高度优化，但p型仍是学界业界瓶颈。Mg是最高效p型掺杂剂，但活化能高，需~10¹⁹ cm⁻³以上Mg浓度才能获得~10¹⁸ cm⁻³空穴浓度。Mg浓度超10¹⁹ cm⁻³反而降低空穴浓度[9-11]，主因归结为氮空位[12-14]、Mg相关点缺陷[10,15]、Mg空位相关带电/中性复合物降低费米能级饱和空穴浓度[16,17]。光致发光2.9 eV峰指示Mg-V_N深施主复合物为自补偿主因[17-19]。尽管大量研究，Mg掺杂机制仍不清晰。

早期原子尺度缺陷研究多基于蓝宝石衬底MOCVD/MBE生长的Mg掺杂GaN。据知，自由基底GaN衬底因位错密度低、利于垂直器件，优于异质外延GaN。但自由基底上离子注入Mg的缺陷透射电镜分析尚无报道。本工作以此为核心，对比自由基底GaN外延层中离子注入与外延掺杂两种Mg掺杂方式引发的结构缺陷。

实验方法

采用氢化物气相外延生长的自由基底n-GaN衬底，上外延MOCVD生长外延层。Mg掺杂两路：(1)离子注入：对4 μm未掺杂GaN外延层(无保护层)直接注入Mg；(2)外延掺杂：在4 μm未掺杂GaN上连续外延生长1 μm Mg掺杂GaN。为可比性，两路Mg浓度均设4×10¹⁹ cm⁻³。注入温度500 °C，退火活化1350 °C。注入能量15/30/55/95/180 keV，剂量分别3.0×10¹³/5.5×10¹⁵/1.1×10¹⁴/1.9×10¹⁴/8×10¹⁴ cm⁻²，形成200 nm箱形分布。霍尔测试评估电性能：外延掺杂样品空穴浓度3.4×10¹⁷ cm⁻³、迁移率9.5 cm²/V·s；注入样品高阻无法准确测试。SIMS测深度分布，STEM(JEOL JEM-ARM200F, 200/80 kV)分析结构缺陷。TEM制样经Ga聚焦离子束铣削后液氮冷却低能Ar离子抛光。

结果与讨论

Mg离子注入GaN层缺陷分析

图1(a)为Mg注入GaN亮场(BF)-STEM像([11-20]区轴)，(b)为对应SIMS深度分布。缺陷深度分布不均，与Mg浓度直接相关。大部分缺陷聚集于距表面~150 nm处，Mg浓度>10¹⁹ cm⁻³(SIMS)。为更清晰观察缺陷，以10°偏离[11-20]轴离轴成像(图1c)，对应线性标度SIMS(图1d)显示线型缺陷位于Mg浓度~中等10¹⁹ cm⁻³窄区域。

高倍离轴BF-STEM(图2a)及放大区(图2b)显示四类缺陷A、B、C、D。A为锥形缺陷，B为线型缺陷。图2(c)高分辨TEM展示锥形缺陷A：正[0001]指向顶点，底面在[0001]面，六个侧面为[11-23]面。图2(d)沿[0001]挤压图像显示锥形域内晶格畸变，Ga/N子晶格内外位移。这与Vennegues等[20]观察一致。早期Mg掺杂GaN薄膜也观察到类似锥形缺陷，归因于Mg引入改变GaN原子结构[19-24]。Liliental-Weber等[25,26]提出锥形缺陷源于金字塔顶部附近富Mg团簇。Vennegues等[27]模型认为：Mg取代Ga形成Mg₃N₂(反璧玺石结构，N四面体位点3/4被Mg占据)，锥形域可视为两个极性相反GaN晶体被Mg₃N₂单层隔开。Hansen等[28]也支持锥形域为Mg₃N₂夹杂物。Vennegues[27]和Leroux[23]指出纳米级锥形域形成需中低10¹⁹ cm⁻³ Mg浓度，与本工作STEM-SIMS相关性吻合(图1c,d)。因此结构A为富Mg锥形域，其形成直接关联p-GaN Mg补偿机制。C、D类缺陷本质相似尺寸不同，沿[0001]拉长对比度可能源于应变。图2(e,f)高分辨及挤压像显示[0001]向晶格畸变，Mg半径小于Ga，占据Ga位点产生应变场致对比度。

B类线型缺陷在[11-20]区轴下呈垂直[0001]方向线条(图2a,b)。重要在于：此类缺陷聚集于高Mg浓度窄区(图1c,d对应)，提示与Mg过掺杂相关。另见锥形域分布于线型缺陷边缘，暗示锥形域堆积可能形成线型缺陷，但也可能随机重叠，需进一步研究。图3(a)为BF-STEM像，显示截头锥/梯形缺陷。样品绕垂直c轴倾斜10°成像(图3b)强烈激发1-100方向衍射斑，增强缺陷周围应变场对比：原呈线条的缺陷实为沿[0001]深处由几nm分隔的双线组成。

这些缺陷位于Mg>10¹⁹ cm⁻³区域(图1c,d对应)，极可能含Mg。为验证，STEM-EDS探针<0.2 nm在"离缺陷"(点1)和"缺陷处"(点2)测试(图4a)。1.19-1.35 keV Mg峰区EDS谱对比(图4b，插图为全谱)显示点2明确检出Mg。进一步STEM-EDS映射(图4c,d)亦证实线型缺陷富集Mg。故此类缺陷含Mg，其在>10¹⁹ cm⁻³形成很可能是Mg补偿另一成因。

Mg外延掺杂GaN层缺陷分析

对比研究1 μm Mg外延掺杂GaN生长于4 μm未掺杂GaN上，Mg浓度同为4×10¹⁹ cm⁻³。图5(a)为[11-20]区轴BF-STEM像，(b)为SIMS深度分布：视野内(700 nm)Mg浓度近乎恒定~4×10¹⁹ cm⁻³，不同于注入样品的深度依赖分布(图1)。离轴成像(图6a,b BF/DF-STEM)显示~5 nm点状缺陷均匀分布全样品。Mg分布均匀(图5b)，缺陷均匀分布，二者直接相关。此类点状缺陷可能为Mg沉淀(及其诱导堆垛错)，尺寸太小EDS难直接确证(Ga/Mg峰接近，微小浓度差映射极难)。

此结果与注入样品截然不同：注入样品缺陷聚集表面200 nm高Mg区，且存在锥形、双线缺陷(A、B)；外延样品无此类缺陷。文献中其他掺杂技术也报道锥形缺陷：Khromov[29] MOCVD样品仅在~5×10¹⁹ cm⁻³高掺杂见锥形域，2×10¹⁸ cm⁻³未见；Vennegues[27]中等10¹⁹ cm⁻³见锥形域，<10¹⁹ cm⁻³未见。本工作同浓度~4×10¹⁹ cm⁻³下，仅注入样品出现锥形/线型缺陷，提示Mg分布均匀性也是关键。注入样品Mg分布不均(图1b,d)，外延样品均匀(图5b)；注入样品缺陷仅存在于高Mg浓度窄窗口。故缺陷形成与掺杂Mg浓度水平及分布均匀性相关，倾向于在~10¹⁹ cm⁻³区域形成。非均匀Mg分布导致非均匀缺陷分布(反向因果或注入分布依赖缺陷存在亦不能排除，需后续研究)。比较分析表明：缺陷性质类型强依赖于Mg掺杂方式。

结论

基于自由基底GaN衬底上Mg注入与外延掺杂外延层的STEM结构分析：缺陷性质强依赖Mg掺杂方式。注入样品呈现指向[0001]的锥形域及沿[0001]深处由几nm分隔的双线缺陷。锥形域推测为Mg₃N₂基结构，线型缺陷EDS证实含Mg。线型缺陷位于距表面~200 nm、Mg浓度~中等10¹⁹ cm⁻³窄区，形成关联注入Mg浓度水平。这些缺陷在注入过程中形成，预期显著促成Mg自补偿，导致p型掺杂低效。相反，外延掺杂样品仅显示全样品均匀分布的点状缺陷。本研究揭示Mg掺杂方式及浓度决定缺陷性质类型，为选择适当Mg掺杂量实现高p型导电、提升GaN器件效率提供参考。

缩写

ADF

环形暗场

BF

亮场

EDS

能量色散谱

MBE

分子束外延

MOCVD

金属有机化学气相沉积

SIMS

二次离子质谱

STEM

扫描透射电镜