Si 掺杂外延 GaN 多层结构在蓝宝石衬底上的红外反射光谱分析

摘要

采用红外 (IR) 反射光谱研究生长在 GaN 缓冲层/GaN 模板/蓝宝石衬底上的 Si 掺杂多层 n⁺/n₀/n⁺-GaN 结构。光化学刻蚀、SEM 和 SIMS 分析揭示了位于外延 GaN 缓冲层和模板之间、Si 和 O 掺杂水平差异巨大的额外薄层。在宽频率范围内模拟实验反射率谱。结果表明，采用 2×2 传递矩阵法建模 IR 反射谱并纳入该额外层，可获得最佳拟合，从而评估出的 GaN 层厚度与 SEM 和 SIMS 数据吻合良好。从 Si 掺杂杂质介电函数的光谱依赖性获得各 GaN 层等离子体-LO 声子耦合模式 (LOPC) 的光谱依赖性，这归因于受主态的补偿效应。

研究背景

近年来，III 族氮化物材料特别是 GaN 备受关注。得益于生长技术突破，外延 GaN 薄膜广泛应用于蓝光/紫外发光二极管 (LED)、激光器、高功率/高频场效应晶体管等光电和微电子器件。自由载流子浓度和迁移率是决定器件性能的关键参数。霍尔效应测量多层 GaN 结构中各层载流子浓度和迁移率非同小可，耗时费力，需在每层制备欧姆接触并专用测量程序。

傅里叶变换红外 (FTIR) 反射光谱和拉曼光谱为非接触、无损方法，不仅可研究声子振动，还能表征载流子性质。但共聚焦微区拉曼光谱因光折射导致深度空间分辨率下降。文献 [6] 指出，488.0 nm 激发波长下多层 GaN 结构深度扫描深度分辨率仅 ~1.8 μm，横向分辨率 ~210 nm。IR 光谱因干涉效应对层厚高度敏感及宽光谱范围折射率色散影响，克服了这一问题。

薄 GaN 薄膜 IR 反射光谱研究早至 1973 年由 A.S. Baker 开展，但空间不均匀性和整体结构质量低限制了实际应用。尽管如此，确定薄膜光学声子和自由载流子吸收参数的可能性已被证实。Perlin 等用拉曼光谱，Shubert 等用 IR 椭偏仪详细研究了体相 GaN 中纵光声子-等离子体耦合 (LOPC) 模式。不同衬底对立方/纤锌矿 GaN 光学性质的影响也被深入研究。考虑到无天然 GaN 衬底，蓝宝石衬底被证明是高温器件外延生长 GaN 的最佳选择。六方蓝宝石 IR 反射光谱研究显示光谱形状强烈依赖偏振和入射角，极大地增加了薄 GaN 薄膜声子模式光谱特征和载流子性质测定的复杂性。

因此，恰当选择光谱分析算法和介电函数形式对分析多层 GaN-on-蓝宝石结构 IR 反射光谱至关重要。本文展示了 IR 反射光谱和 2×2 传递矩阵法用于分析深度和掺杂分布不均匀的平面 GaN 基多层结构的可能性，这在实践中可应用于各类垂直设计的 III 族氮化物器件结构，如发光/整流二极管、Gunn 二极管、高电子迁移率晶体管 (HEMTs) 等。

实验方法

实验部分

研究的 n⁺/n₀/n⁺-GaN 结构在 MOCVD GaN 模板/Al₂O₃ (0001) 衬底上，800 °C 下等离子体辅助分子束外延 (MBE) 生长，N₂ 流量 0.5 sccm，RF 等离子体功率 350 W (图 1)，生长速率 ~0.27 ML/s。先生长 0.3 μm GaN 缓冲层，继之 0.8 μm Si 掺杂 GaN 层、1.75 μm 非掺杂 GaN 层、0.4 μm Si 掺杂 GaN 层 (图 1)。n⁺-GaN 名义 Si 掺杂浓度 ~10¹⁹ cm⁻³。

为考察不同载流子浓度区域，用光化学刻蚀法 (电解构型) 用 K₂S₂O₈-KOH 水溶液 (KSO-D 刻蚀体系) 刻蚀劈面 3 min，后经 SEM 观察。该方法可显示不同载流子浓度区域，通过表面轮廓测量刻蚀速率可视化相对载流子浓度差异。

SIMS (CAMECA IMS6F) 用 Cs⁺ 初级束 (400 nA) 测杂质浓度深度分布。光栅 ~50×50 μm²，二次离子从中央直径 30 μm 区域收集。H、C、O、Si 浓度分别从 H⁻、O⁻、C⁻、Si⁻ 信号导出，Ga⁻ 为基质参考信号。

室温下用 Bruker Vertex 70V FTIR 光谱仪 (Globar 源、DLaTGS 探测器、聚乙烯窗) 在 300-4000 cm⁻¹ 范围、1 cm⁻¹ 分辨率测 IR 反射光谱。入射角 11°，KRS-5 偏振器测 S 偏振谱。金镜反射谱作参考。

光学分析模型描述

层/衬底系统反射率用 2×2 传递矩阵法计算 [17,21]，可包含任意层数，自动考虑薄膜内多次反射干涉效应。各向同性层状系统的 2×2 传递矩阵允许独立计算 s- 和 p-偏振反射/透射谱，适用于由齐次双轴或单轴各向同性板层组成、c 轴与实验室坐标 z 轴对齐的层状系统。传递矩阵表示为 (式 1)。

层间传递矩阵 T_{l/(l+1)}^{s/p} (式 2) 考虑第 l 层平面波传播、层内多次反射、l/(l+1) 界面影响。相移 δ_l^{s/p} (式 3) 由复折射率 n_l、厚度 d_l、入射角 θ 决定。菲涅尔方程计算界面部分反射/透射系数 (式 4)。多层堆叠复反射率比 R_{s/p} = |r_{0,N+1}^{s/p}|² = |T₂₁/T₁₁|² (由式 1、4、3 得出)。

IR 介电函数模型

复折射率取决于复介电函数 ε(ω) = ε^lat(ω) + ε^fc(ω) (式 5)。第一项为晶格模式色散贡献，第二项为自由载流子激发贡献。

晶格模式贡献用带洛伦兹展宽的因子化模型描述 (式 6)：ε^lat(ω) = ε_∞ ∏ (ω_LOk² - ω² - iωγ_LOk) / (ω_TOk² - ω² - iωγ_TOk)。M 为 s-/p-偏振对 c 轴的红外活性极性声子模式数；ω_LOk、ω_TOk 为第 k 个 LO/TO 声子频率 (cm⁻¹)；γ_LOk、γ_TOk 为阻尼常数 (cm⁻¹)。GaN 参数包含 E₁(LO)、A₁(LO)、E₁(TO)、A₁(TO) 振动模式 [23]。

自由载流子贡献用经典 Drude 模型 (式 7)：ε^fc(ω) = -ε_∞ ω_p² / [ω(ω + iγ_p)]。屏蔽等离子体频率 ω_p (式 8) 取决于自由载流子浓度 N、高频介电常数 ε_∞、有效质量 m* (ε_0 真空介电常数，e 电荷)。等离子体阻尼参数 γ_p (式 9) 取决于光学载流子迁移率 μ。

LOPC 模式参数可从能量损失函数虚部 -Im[1/ε(ω)] 确定 [7]，ε(ω) 由式 (5) 得出。

结果与讨论

结构表征：SEM (图 2) 显示光化学刻蚀后 n⁺/n₀/n⁺-GaN 结构横截面清晰可见六个不同层：五个不同载流子浓度的 GaN 层和蓝宝石衬底。SEM 测总厚度与工艺值一致，观测层可对应名义顶部 Si 掺杂 n⁺ 区 (层 1)、非掺杂 n₀ 区 (层 2)、底部 Si 掺杂 n⁺ 区 (层 3)、非掺杂 GaN 缓冲层 (层 4)、GaN 模板。

SIMS 谱 (图 3) 与名义 GaN 层厚度和总厚度良好相关。所有元素 (H、C、O、Si) 均高于 SIMS 检测限 (3-5×10¹⁶ at/cm³)。有意 Si 掺杂分布总体符合名义分布：顶部/底部 n⁺ 区 ~2.8×10¹⁹ cm⁻³，n₀ 区 ~2.3×10¹⁷ cm⁻³。但 SIMS 还揭示 GaN 缓冲层和 GaN 模板间存在薄 (<50 nm) δ 层，Si 浓度 1.1×10¹⁹ cm⁻³，同时含较高非有意氧 (2.4×10¹⁹ cm⁻³) 和碳 (1.4×10¹⁸ cm⁻³) 杂质。此 δ 层与同质外延再生长界面有关，源于工艺装载或再生长初期模板吸附大气中 O、Si、C 杂质 [25,26]。

IR 反射谱建模：SEM 和 SIMS 给出的结构除额外 GaN 区域外总厚度与名义一致。为阐明额外 δ 层对 IR 反射谱影响，构建六层模型 (对应名义工艺参数/SEM 图 1) 和七层模型 (对应 SIMS) 模拟实验谱 (图 4)。七层模型给出最佳拟合，后续模拟采用此模型 (图 5)，纳入技术 GaN 缓冲层和 GaN 模板间的额外薄界面层。

图 6 展示 11° 入射角下实验和拟合理论 s 偏振反射谱。基于上述模型 (图 5) 计算，GaN 层和蓝宝石衬底复折射率色散由式 (5) 确定。蓝宝石视为半无限厚，忽略衬底内部反射和非抛光背面反射。剩直带区复杂结构源于 GaN 和 Al₂O₃ 剩直带重叠及干涉效应。对比实验与计算谱不仅提供各层厚度信息，还能解释剩直带区复杂结构的材料贡献。

层厚度确定为两步过程 [27]：先利用透明区 (ω>1200 cm⁻¹) 干涉条纹估算总厚度；再在总厚度约束下拟合剩直带区干涉效应确定各层厚度。拟合中变动参数：E₁(LO)、E₁(TO) 声子阻尼 γ_LO、γ_TO；等离子体频率 ω_p；等离子体阻尼 γ_p；层厚度。仅 E₁ 对称声子在 s 偏振下 IR 活性 [9]。GaN 和蓝宝石初始声子频率取自 IR 反射 [29] 和拉曼 [6,14] 实验。典型 GaN 声子频率 ω_TO=560 cm⁻¹, ω_LO=740 cm⁻¹。拟合中细化各层声子频率。最佳拟合参数及误差列表 1。拟合得层厚度与 SEM 数据吻合良好。

图 6a 中 ~450 cm⁻¹ 反射峰归属蓝宝石衬底。500-740 cm⁻¹ 特征来自 GaN 层和蓝宝石剩直带重叠。为深入分析，模拟体相 GaN 和 6.78 μm 厚 GaN-on-蓝宝石 (厚度对应总厚度) 剩直带区谱 (图 7)。6.78 μm GaN-on-蓝宝石和体相 GaN 在 500-740 cm⁻¹ 范围谱与实验谱相似。~511 cm⁻¹ 小特征属蓝宝石。~736 cm⁻¹ 弱凹陷对应 GaN 模板 A₁(LO) 模式，按选择规则 s 偏振 IR 禁带 [9]，可能因反射附件光阑偏振泄漏或 GaN 柱状纤锌矿结构 c 轴倾斜导致。因对谱影响弱未纳入模型。750-1200 cm⁻¹ 特征源于 GaN:Si 和蓝宝石剩直带重叠及界面效应。~775 cm⁻¹ 下降为 GaN 层和蓝宝石剩直带边缘界面效应。~825 cm⁻¹ 宽凹陷对应 n⁺ 层等离子体-LO-声子耦合模式高频支 (LPP⁺) 重叠。

LOPC 模式与载流子性质：图 8 显示各层能量损失函数虚部 (按表 1 振子参数计算) 估算 E₁-LOPC 模式。载流子浓度 <10¹⁷ cm⁻³ (n₀ 层、模板) 时 LPP⁺ 高频支几乎与 E₁(LO) 声子模式重合。浓度增至 2×10¹⁷-3×10¹⁸ cm⁻³ (图 5) 导致 LPP⁺ 显著高频移和展宽，指示 LO 声子-等离子体相互作用增强、载流子迁移率下降。此行为与 Si 掺杂 GaN-on-蓝宝石 IR 反射 [30]、体相 GaN 拉曼 [10]、外延层拉曼 [31] 实验数据吻合。LPP⁻ 低频支因 s 偏振谱未测 <300 cm⁻¹ 低频区无法可靠确定。

表 2 列出按式 (8)(9) 计算的载流子浓度和迁移率 (电子有效质量 m*=0.2 m₀ [32])。计算载流子浓度分布与 SIMS Si 杂质分布 (图 3) 相似，但数量级低于 Si 掺杂浓度。此差异早见于 M. Bockowski 等 [33]，归因于受主态 (可能为镓空位) 补偿效应，其形成能随 n 型掺杂增加而降低 [34]。n⁺ 层载流子浓度 ~10¹⁸ cm⁻³ 与我们基于 LOPC 模式拉曼研究类似 GaN 结构结果一致 [6]。载流子迁移率随浓度增加而降低，亦与 GaN 霍尔实验 [35] 和理论模拟 [36] 一致。

高频介电常数 ε_∞ 范围 4.99-5.35 (表 1)。n⁺ 层 ε_∞ 增加可关联 α-GaN 带隙红移 [37]。ε_∞ 仅对低导电薄膜可相对精确确定，随载流子浓度增加精度下降，因 ε_∞ 为介电模型函数外推至比研究范围更短波数的“高频”极限 [11]。为减小 ε_∞ 及其他参数误差，分析了 300-4000 cm⁻¹ 宽光谱范围。

结论

详细测量分析了在蓝宝石衬底上生长、掺杂不同 Si 杂质浓度的 GaN 多层结构 IR 反射光谱。光化学刻蚀横截面 SEM 分析与 GaN 层工艺参数良好相关。SIMS 分析揭示 GaN 缓冲层/模板界面附近存在薄 δ 层，Si 和 O 杂质含量较高，关联同质外延再生长界面。将额外层纳入 IR 反射谱建模获得最佳实验谱拟合。所得 GaN 层厚度与 SEM、SIMS 数据吻合。从介电函数光谱依赖性计算各 GaN 层 LOPC 模式显示：随载流子浓度增加，LPP⁺ 高频支显著高频移和展宽。从等离子体频率和阻尼参数计算各层载流子浓度和迁移率。载流子浓度分布与 SIMS 相似，但比 Si 掺杂浓度低一个数量级，归因于缺陷受主态补偿效应。证实 IR 反射光谱和 2×2 传递矩阵法可成功用于分析掺杂分布不均的外延多层 GaN 结构，并允许确定各 GaN 层基本电子和声子参数。