反应沉积外延法在Ge衬底上外延生长高质量SrGe₂薄膜

摘要

半导体锶锗化物（SrGe₂）在近红外区具有大吸收系数，是多结太阳能电池极具吸引力的材料。本研究首次报道利用反应沉积外延（RDE）在Ge（100）、（110）、（111）衬底上合成SrGe₂薄膜。证实薄膜形貌高度依赖衬底温度（300-700 °C）和晶向。在Ge(110)上500 °C获得单取向SrGe₂薄膜，为将SrGe₂集成进高效薄膜光伏器件提供路径。

研究背景

碱土硅化物长期因太阳能电池、热电、光电应用受关注。锗化物虽研究较少，理论预测具备优异电学光学性质。SrGe₂作为典型碱土锗化物，结晶为BaSi₂型斜方结构（空间群Pnma，62号，Z=8）。它是带隙~0.82 eV的间接带隙半导体，1.5 eV处吸收系数7.8×10⁵ cm⁻¹，高于Ge（4.5×10⁵ cm⁻¹），适合串联结构底电池。任意衬底薄膜制备可实现高效低成本串联太阳能电池。
前期工作成功通过两步法（RDE后接MBE）在Si(111)和Si(001)上制备高质量BaSi₂薄膜。所得（100）向BaSi₂薄膜展现长少数载流子寿命和大扩散长度，p-BaSi₂/n-Si异质结太阳能电池达9.9%转换效率——半导体硅化物最高纪录。受此成果和SrGe₂类似晶体结构启发，将RDE/MBE法推广至Ge衬底上的SrGe₂。

实验部分

分子束外延（MBE）系统（基压5×10⁻⁷ Pa）配标准Sr劈豆炉和Si电子束蒸发源。Sr在300-700 °C衬底温度（T_sub）下沉积于Ge（100）、（110）、（111）衬底。沉积前Ge晶片经1.5% HF（2 min）和7% HCl（5 min）清洗。沉积参数：Ge(001) 0.7 nm/min、120 min；Ge(011) 1.4 nm/min、30 min；Ge(111) 1.3 nm/min、60 min。Sr沉积后室温沉积5 nm非晶Si保护层防Sr-Ge表面氧化。RHEED和XRD（Rigaku Smart Lab，Cu Kα）评估结晶度。SEM（Hitachi SU-8020）和TEM（FEI Tecnai Osiris，200 kV）配EDX和HAADF-STEM（探针~1 nm）观察表面形貌。

结果与讨论

图1展示所有样品Sr沉积后RHEED和θ-2θ XRD图谱。条纹或斑点RHEED模式确认Sr-Ge化合物外延生长。Ge(100)衬底全温区出现Sr₅Ge₃峰，SrGe仅600-700 °C出现。SrGe₂仅300 °C检测到，得优先[100]向SrGe₂和[220]向Sr₅Ge₃。高温增强Ge(200)衬底信号，指示Sr-Ge覆盖增加（图2）。
Ge(110)上300-600 °C仅观测到SrGe₂（411）和衬底峰。500 °C样品SrGe₂（411）强度最强，标志单一成分、高取向SrGe₂薄膜。Ge(111)衬底全温区有SrGe₂峰：300、400、500、700 °C为[110]向SrGe₂（300、400 °C峰宽）；500、600 °C多取向SrGe₂；400、500、700 °C少量Sr₅Ge₃（220）。形貌反映衬底表面能与Sr/Ge通量平衡相互作用。
图2显示300 °C表面基本被Sr-Ge化合物覆盖。400-600 °C出现反映衬底对称性的明显图案：Ge(100)二重、Ge(110)单重、Ge(111)三重。此对称性特征符合Si衬底上Sr-Ge外延生长，佐证RHEED观测。700 °C点状图案暗示高温致Sr快速迁移或蒸发。解释图1条纹/斑点RHEED模式。
详细考察Ge(110) 500 °C样品。100 nm非晶Si覆盖层防氧化。HAADF-STEM（图3a）和EDX映射（图3b）确认Sr-Ge化合物近乎覆盖整个表面。放大HAADF-STEM（图3c）显示Sr-Ge层渗入Ge衬底，为RDE生长标志。成分线扫描（图3d）显示Sr:Ge=1:2，确证SrGe₂形成。佐证XRD和RHEED数据。
明/暗场TEM（图4a-c）显示SrGe₂与Ge衬底外延对齐但呈两个面内取向。晶格像（图4d）显示两SrGe₂畴（A和B）由晶界分隔。SAED（图4e）确认两畴共存，各自Ge(111)面平行SrGe₂(220)面。晶界外无位错或层错，表明高结晶质量。故Ge(110)上RDE生长得无缺陷SrGe₂薄膜。

结论

成功利用反应沉积外延在Ge衬底制备SrGe₂薄膜。薄膜形貌高度依赖衬底温度和晶向。Ge(100)和Ge(111)产生多取向SrGe₂或次生Sr-Ge相，Ge(110)在500 °C产出单取向、无缺陷SrGe₂薄膜。TEM分析确认无界面位错，凸显薄膜高结晶质量。后续工作聚焦电学光学性质表征，并拓展至Si和玻璃衬底，用于多结太阳能电池近红外吸收层。

缩略语

EDX:

能量色散X射线谱仪

HAADF-STEM:

高角环形暗场扫描透射电镜

MBE:

分子束外延

RDE:

反应沉积外延

RHEED:

反射高能电子衍射

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

T_sub:

衬底温度

XRD:

X射线衍射