基于铂和镍锯齿状纳米线的用于检测咖啡酸的超稳定电化学传感器

背景

具有特定结构、尺寸和形状的金属纳米材料因其卓越的电催化性能而在电化学领域引起了极大的关注。特殊设计的金属电催化剂在电化学反应中具有足够的暴露活性位点和特定的方面，从而提高了电化学活性、稳定性和耐久性[1, 2]。具有多种形态和高电催化活性的铂 (Pt) 一直是电化学传感器、燃料电池和超级电容器中的热点 [3,4,5]。然而，在反应过程中吸附中间体和/或反应副产物时，Pt 很容易失活[6]。同时，低耐用性和高价格也是限制其使用的障碍。为了克服这些障碍，制备了双金属Pt-(Ni、Cu、Sn、Pd)电催化剂以提高Pt的利用率并增强催化剂的长期稳定性[7, 8]。

咖啡酸（CA，3,4-二羟基肉桂酸）是一种酚类化合物，是人类饮食中主要的羟基肉桂酸，存在于小白菊、咖啡豆、茶、葡萄酒和不少水果中[9]。 CA在保护细胞免于诱导细胞凋亡、治疗白细胞减少症和血小板减少症的临床诊断以及抑制磷酸二酯酶（蛇毒的主要成分）的活性方面具有重要作用[10]。此外，作为抗氧化剂，CA已广泛应用于化妆品、染发剂、抗菌剂和抗诱变剂中。因此，在临床、研究和日常生活中定量检测 CA 至关重要。在过去的几年中，已经开发了许多技术来检测 CA。例如，蔡等人。 Khezeli 等人设计了一个用于 CA 荧光检测的荧光测定平台 [11]。 Konar 等人通过基于深共晶溶剂的绿色超声辅助液-液微萃取检测 CA [12]。通过超临界流体萃取测量 CA [13]，和 Liu 等人。用合成的纳米复合材料通过电化学方法检测 CA [14]。其中，电化学检测因其稳定性、灵敏度和快速响应而备受关注。大多数报告都集中在基于碳材料的纳米复合材料上，例如基于石墨烯的 Au 纳米粒子和 PEDOT（Au-PEDOT/RGO）[14]、嵌入 MnO2 的花状分层多孔碳微球（MnO2/CM）[15 ]，以及金/钯纳米粒子装饰的石墨烯薄片 (Au/PdNPs-GRF) [10]。与碳基系统相比，Pt基系统有望具有更高的电催化灵敏度，但由于上述问题，它很少用于CA传感。

受此启发，我们在此报告了一种简便的溶剂热方法来合成一类新型 PtNi 锯齿状纳米线，并研究其在对 CA 的电化学传感中的应用。 TEM 和 HAADF-STEM 图像显示了 PtNi 锯齿状纳米线的特定结构和形态。电化学表征表明 PtNi/C 电极具有优异的稳定性和高电化学活性，其中 Ni 在反应过程中从 PtNi 锯齿状纳米线的外部溶解，从而暴露出电催化剂上更多的 Pt 活性位点，从而提高了稳定性和电催化活性[16]。所制备的电催化剂在反应性方面优于商用Pt/C催化剂，为CA检测中的电催化开辟了新的方向。

方法

试剂

乙酰丙酮镍 (II) (Ni (acac)2, 99%)、乙酰丙酮铂 (II) (Pt (acac)2, 97%) 和葡萄糖以及油胺 (OAm, 70%) 均购自 Sigma-Aldrich (上海，中国）。 CTAC (CH3(CH2)15N (Cl) (CH3)3, 99%) 购自阿拉丁。商用碳粉和碳负载铂催化剂（Pt/C，20 wt% Pt 纳米粒子在炭黑上）购自上海和森电气有限公司。Nafion 溶液（5 wt%）购自阿尔法埃莎。异丙醇、甲醇、乙醇、环己烷由北京同光精细化工公司提供。所有试剂均未经进一步纯化即使用，所有溶液均用双蒸水新鲜配制。 Britton-Robinson (BR) 缓冲溶液由磷酸、硼酸和冰醋酸水溶液（所有溶液浓度为 0.2 M）作为支持电解质制备；所有实验最终溶液的pH值均用氢氧化钠溶液(0.1 M)调节。

PtNi 锯齿状纳米线的合成

PtNi 锯齿状纳米线是通过简便的溶剂热法合成的 [17]。具体而言，将 Ni (acac)2 (2.1 mg)、Pt (acac)2 (10 mg)、葡萄糖 (30 mg)、CTAC (60 mg) 和 7.5 mL OAm 加入三颈烧瓶中。超声半小时后，将三颈烧瓶转移到油浴中，在180 ℃下保持10 小时，然后冷却至室温。通过离心（10,000 rpm，5 min）收集产物，并分别用环己烷和乙醇洗涤四次。将得到的纳米线分散在环己烷中备用。

制备碳负载铂镍锯齿状纳米线催化剂修饰电极 (PtNi/C/GCE)

PtNi/C催化剂是通过将碳粉（9.5 mg）、Nafion（20 μL）和合成的PtNi锯齿状纳米线（1 mL）在乙醇（9 mL）中混合来制备的。超声处理 1 h 后，将所得糊状物收集在小瓶中以备进一步使用。将0.48 μg PtNi/C糊剂涂在清洗过的GCE上制备工作电极。

特征化

通过在 200 KV 下运行的 FEI Tecnai F20 上的透射电子显微镜 (TEM)、扫描透射电子显微镜 (STEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 映射表征样品的形貌和微观结构。 PtNi 锯齿状纳米线的 XRD 图案是在配备 Cu Kα 辐射的 X'Pert-Pro MPD 衍射仪（荷兰帕纳科）上获得的。 X射线光电子能谱（XPS）分析在VG Scientific ESCALab 220XL电子能谱仪上使用300 W Al Kα辐射进行。

电化学测量

电化学测量在具有标准三电极系统的 CHI760e 电化学工作站（中国上海陈华仪器有限公司）上进行。铂丝、玻碳电极（GCE）和饱和甘汞电极（SCE）分别用作对电极、工作电极和参比电极。

结果与讨论

样本表征

通过透射电子显微镜 (TEM) 和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 表征合成的 PtNi 锯齿状纳米线样品的形态和表面结构。图 1a 展示了所制备的碳负载 PtNi 锯齿状纳米线的代表性 TEM 图像，其显示出平均宽度为 18 nm 的主要锯齿状纳米线形态。通过 HAADF-STEM 和元素映射图像进一步证实了 PtNi 样品的形态。如图 1c 所示，成分图中均匀分布的 Pt 和 Ni 表明所制备的 PtNi 锯齿状纳米线主要由 PtNi 合金组成，锯齿状边缘约 2-5 nm 厚。

一 TEM 图像，b HAADF-STEM 图像和 c Pt-Ni锯齿状纳米线的STEM-EDS元素映射

所制备的 PtNi 锯齿状纳米线具有面心立方 (fcc) 结构，通过 X 射线衍射 (XRD) 图案测量（附加文件 1：图 S1）。 PtNi 纳米线的主要衍射峰位于 fcc Ni (JCPDS No. 650380) 和 fcc Pt (JCPDS No. 04-0802) 之间，表明 PtNi 合金的形成。在2θ的41.33、48.06、69.29和85.13°处出现尖锐的衍射峰 ，分别对应于 PtNi 合金的典型 fcc (111)、(200)、(220) 和 (311) 平面 [5]。还进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 以研究 PtNi 锯齿状纳米线的表面化学成分。附加文件 1：图 S2a 显示了 Ni 2p 的 XPS 光谱解卷积成三个峰，归因于位于 855.1、862.1 和 880.5 eV 的 Ni 2p3/2、Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2 物种，证明了该部分表面 Ni 处于氧化态 [1, 18]。附加文件 1：图 S2b 显示了不同的 Pt 4f XPS 模式；位于 71.4 和 74.8 eV 的双峰的结合能 (BE) 对应于 Pt 4f7/2 和 Pt 4f5/2，证实了金属 Pt 的形成。同时，Pt 4f7/2 BE 与纯金属 Pt 相比有一个正位移，这主要是由于 Pt 给 Ni 的电子捐赠在 Pt 原子上产生了更多的缺电子[8]。

PtNi 锯齿状纳米线改性电极的电化学表征

通过在 0.5 mM K3[Fe (CN) 6 ]/ K4[Fe (CN)6] 溶液含有 0.1 M KCl，扫描速率为 100 mV s ⁻¹ ，结果如图 2a 所示。如图 2a 所示，0.48-μg PtNi/C 修饰电极显示出最高的电流和最窄的峰-峰电位分离（ΔEp），表明 0.48-μg 催化剂负载是促进电子加速的最佳选择PtNi/C 电极和电解质溶液之间的转移。同时，还研究了四种不同量的 PtNi/C 和商业 Pt/C 电催化剂负载对 CA 检测的影响（图 2b）。显然，与其他电极相比，0.48-μg PtNi/C 修饰电极在 CA 氧化中具有最好的电催化活性。电流的这种增加主要归因于以下原因，首先，过载的PtNi锯齿状纳米线会导致催化剂的积累，从而阻止埋在其中的大部分活性位点并相应地隐藏电子转移。另一方面，催化剂不足不能为CA氧化提供足够的活性位点，从而导致电催化活性较差。

0 μg、0.24 μg、0.48 μg、0.72 μg PtNi/C和0.48 μg Pt/C修饰的GCE在含有0.5 mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]的CVs氯化钾 (a ) 和含有 0.5 mM CA (b ) 扫描速率为 100 mV s ⁻¹

PtNi/C电极在CA检测中的工作机制

众所周知，pH值会影响电化学氧化还原过程中的电催化活性。因此，基于PtNi/C电极研究了pH值对CA电化学传感的影响。如附加文件 1：图 S3 所示，当 pH 从 1.0 到 2.0 时电流增加，然后在 pH 值从 2.0 到 7.0 变化时减小；因此，选择pH 2.0作为实验的最佳pH值。 CA 的氧化还原电位随着 pH 值的增加而负移，表明质子参与了氧化还原过程。线性方程表示为 Epa (V) =− 30.28 pH + 0.6145 (R ² =0.9522)，斜率为 30.28 mV/pH，证明基于 Nernst 方程 [14] 的 CA 氧化涉及两个电子和两个质子。反应机理如下（方程式1）： 。

CA在PtNi/C/GCE上的反应特征在含有0.5 mM CA的BR缓冲溶液(pH =2.0)中以不同的扫描速率通过CVs记录。如附加文件 1：图 S4 所示，氧化还原峰值电流随着扫描速率从 20 mVs 增加到 200 mVs ^-1 线性增加 , 线性回归方程为 I pa (μA) =131.472 c (μM) + 5.858 (R ² =0.997) 和 I pc (μA) =− 152.189 c (μM) − 5.238 (R ² =0.994)，表明典型的吸附控制过程。此外，氧化还原峰电位在检查的扫描速率内几乎没有变化；因此，CA 在 PtNi/C/GCE 上的氧化还原过程可以被认为是一个准可逆过程 [19]。电子转移数 (n ) 由以下等式获得：ΔE =59/n [20]，其中 ∆E (mV) 是 CA 的氧化峰电位和还原峰电位之差，计算为 24.3 mV。根据等式，n 为 2.4，表示 CA 的电化学反应中涉及两个电子，与 E 的结果吻合良好 pa 与 pH 值的关系。

PtNi/C 修饰电极上 CA 的测定

微分脉冲伏安法（DPV）因其灵敏度高而常用于痕量成分的定量检测。在 DPV 过程中，氧化还原反应中杂质产生的电流可以从电流微分还原中去除，从而导致更高的灵敏度和低检测限 [21,22,23,24]。图 3a 描绘了 PtNi/C 修饰电极在 0.1 M BR 缓冲溶液（pH =2.0）中的 DPV，该溶液含有不同浓度的 CA。随着CA浓度的增加，观察到氧化峰电流明显增强。氧化峰电流与CA浓度呈良好的线性关系，表示为I pa =0.0389 c + 2.59 (R ² =0.95) 和 I pa =0.0107 c + 6.83 (R ² =0.92)，范围分别为 0.75–111.783 μM 和 111.783–591.783 μM。检测限计算为 0.5 μM。结果优于以前使用不同 CA 检测方法的报告（附加文件 1：表 S1）。图 3b 中的两个线性回归方程与不同浓度下不同的 CA 吸附行为有关。在相对较低的 CA 浓度下，CA 在 PtNi/C 电极上的快速吸附导致氧化峰值电流快速增加。但随着CA浓度的增加，过量的CA和杂质会堆积在PtNi/C电极表面，导致氧化峰电流缓慢增加。

0.136 μg PtNi/C 修饰电极在含有不同浓度 CA (a) 的 0.1 M BR 缓冲溶液 (pH =2.0) 中的 DPV ) 和氧化电流与 CA 浓度的关系图 (b )

稳定性

进行循环伏安法以通过电位循环评估 PtNi/C 电极的稳定性。在 1、100、500、1000、2000、3000 和 4000 次循环后，PtNi/C 在含有 0.5 mM CA 的 0.1 M BR 缓冲溶液中的伏安曲线如图 4a 所示。可以看出，在最初的 100 循环时观察到氧化峰电流的下降，这主要是因为 PtNi/C 电极表面的杂质会迅速吸附在 Pt 活性位点上，导致氧化还原缓慢CA 的反应。然后，氧化峰值电流从 100 次快速上升到 1000 次循环。电流增强通常意味着电极中活性位点 (Pt) 的数量增加。通常，由于表面钝化，它在循环过程中会降低。随着循环次数的进一步增加，氧化峰值电流缓慢下降，这可能是由于更多的杂质吸附在 PtNi/C 电极上。 4000 次电位循环后，氧化峰值电流下降至 13.02%，明显优于商用 Pt/C 电极（附加文件 1：图 S5）。通过 TEM、HAADF-STEM 和 STEM-EDS 元素映射分析（附加文件 1：图 S6）检查表面形态和结构信息，以确定循环过程中活性位点变化的起源。循环之前（图 1a）和之后（附加文件 1：图 S6a）没有明显的形态变化。有趣的是，附加文件 1 中分析的 STEM-EDS 元素映射：图 S6c 表明 Ni 被去除，特别是在锯齿状区域，主要是因为外层 Ni 溶解在电解质中。 Ni的去除修复了活性Pt位点，减缓了表面钝化，导致氧化电流和CA检测稳定性增加。

一 0.48 μg PtNi/C电极在0.5 mM CA中的CV在100 mV s ^-1 的扫描速率下经过不同次数的电位循环后 . b 氧化峰值电流与循环次数的关系

PtNi/C 电极的重复性、干扰和真实样品分析

为了研究 PtNi/C 电极的重复性，在含有 0.5 mM CA 的 0.1 M BR 缓冲溶液（pH =2.0）中使用十个平行的 PtNi/C 电极。氧化峰电流的相对标准偏差 (RSD) 为 3.7%，证实所制备的 PtNi/C 电极具有良好的重复性。在含有 100 倍单宁酸、白藜芦醇、酒石酸、没食子酸、柠檬酸、P-香豆酸、琥珀酸和苹果酸浓度的 0.5 mM CA 中评估 PtNi/C 电极的抗干扰能力。如附加文件1：图S7所示，相对精度在97.9-105%之间，说明PtNi/C电极具有优异的抗干扰性能。用于 CA 检测的 PtNi/C 电极的实际样品分析通过使用用 BR 缓冲溶液（pH =2.0）稀释 30 倍的商业红葡萄酒进行监测。 50、100 和 200 μM L ^-1 分别在葡萄酒样品中加入咖啡酸。真实样品分析实验重复3次。附加文件 1：表 S2 中三个样品的相对标准偏差和回收率信息显示出非常令人满意的结果，回收率 ~ 100%。这些结果表明所制备的 PtNi/C 电极可以有效、准确地用于实际样品中的 CA 检测。

结论

总之，在这项工作中制备了新型 PtNi 锯齿状纳米线用于 CA 传感。 PtNi 电催化剂在 4000 次循环后保持 86.98% 的初始氧化峰值电流，显示出优异的稳定性。异常的稳定性主要归因于在反应过程中去除 Ni 时表面 Pt 活性位点的恢复。此外，PtNi/C电极还表现出良好的电化学性能，线性范围为0.75-591.78 μM，检测限低（0.5 μM）。此外，PtNi/C 电极在商业葡萄酒检测中显示出令人满意的结果。我们的研究可能为利用Pt基双金属系统进行CA电化学传感提供一种有价值的方法。

缩写

ΔE：

氧化峰电位与还原峰电位的差异。

CA：

咖啡酸

简历：

循环伏安法

DPV：

微分脉冲伏安法

EDS：

X射线光谱

GCE：

玻碳电极

PtNi：

铂和镍

STEM：

扫描透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱