超稳定 Pt-Ni 锯齿状纳米线传感器实现高灵敏咖啡酸检测

摘要

电化学传感器具高灵敏度、快速响应和操作简便，适用于生物、医学和化学检测，但受限于电极材料稳定性差和成本高。本工作利用 PtNi 锯齿状纳米线进行咖啡酸（CA）电化学检测。反应过程中外层 Ni 去除促使表面活性 Pt 位点再生，带来优异 CA 感应电催化行为。碳负载 PtNi 修饰玻璃碳电极（PtNi/C 电极）展现宽 CA 检测范围（0.75–591.783 μM）、低检测限（0.5 μM）和卓越稳定性。在 0.5 mM 咖啡酸溶液中经 4000 次电位循环后，初始氧化峰电流保留 86.98%。亦展现优异抗干扰能力，可用于真实样品分析。

背景

具有特定结构、尺寸和形状的金属纳米材料因其卓越电催化性能在电化学领域备受关注。特殊设计的金属电催化剂拥有充足暴露活性位点和特定晶面，带来增强的电化学活性、稳定性和耐久性。多种形貌的铂（Pt）因高电催化活性成为电化学传感器、燃料电池和超级电容器热点。然而，Pt 易在反应中吸附中间体和/或副产物而失活。同时，低耐久性和高价格也限制其应用。为克服这些障碍，制备了双金属 Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) 电催化剂以提高 Pt 利用率和增强长期稳定性。

咖啡酸（CA，3,4-二羟基肉桂酸）是一种酚类化合物，是人类饮食中主要羟基肉桂酸，存在于蒲公英、咖啡豆、茶、酒和多种水果中。CA 在保护细胞免受凋亡诱导、治疗临床诊断中的白细胞减少症和血小板减少症、抑制磷酸二酯酶活性（蛇毒主要成分）方面具有重要作用。此外，作为抗氧化剂，CA 广泛用于化妆品、染发剂、抗菌剂和抗诱变剂。因此，在临床、科研和日常生活中定量检测 CA 至关重要。近年开发多种 CA 检测技术。如 Cai 等设计荧光检测平台，Khezeli 等基于深共熔溶剂的绿色超声辅助液-液微萃取检测，Konar 等用超临界流体萃取测定，Liu 等用合成纳米复合物电化学法检测。其中电化学检测因稳定性、灵敏度和快速响应获最多关注。大多报道聚焦碳基纳米复合物，如石墨烯基 Au 纳米颗粒和 PEDOT (Au-PEDOT/RGO)、MnO₂ 嵌入花状层级多孔碳微球 (MnO₂/CM)、金/钯纳米颗粒修饰石墨烯片 (Au/PdNPs-GRF)。相比碳基体系，Pt 基体系预期具有更高电催化灵敏度，但因上述问题鲜用于 CA 检测。

受此启发，我们报道一种简易溶剂热法合成新型 PtNi 锯齿状纳米线，并研究其在 CA 电化学传感中的应用。TEM 和 HAADF-STEM 图像展示 PtNi 锯齿状纳米线特定结构和形貌。电化学表征揭示 PtNi/C 电极优异稳定性和高电化学活性，反应过程中 Ni 从 PtNi 锯齿状纳米线外层溶出暴露更多 Pt 活性位点，增强稳定性和电催化活性。制备电催化剂在反应性上优于商业 Pt/C 催化剂，为 CA 检测电催化指明新方向。

方法

试剂

乙酰丙酸镍（Ni(acac)₂, 99%）、乙酰丙酸铂（Pt(acac)₂, 97%）、葡萄糖、油胺（OAm, 70%）均购自 Sigma-Aldrich（上海）。CTAC（CH₃(CH₂)₁₅N(Cl)(CH₃)₃, 99%）购自 Aladdin。商业碳粉和碳负载 Pt 催化剂（Pt/C, 20 wt% Pt 纳米颗粒负载碳黑）购自上海赫森电气有限公司。Nafion 溶液（5 wt%）购自 Alfa Aesar。异丙醇、甲醇、乙醇、环己烷由北京同光精细化工提供。所有试剂无需进一步纯化，所有溶液用双蒸水新鲜配制。Britton-Robinson (BR) 缓冲液由磷酸、硼酸、冰醋酸水溶液（均 0.2 M）配制作支持电解质；最终溶液 pH 用氢氧化钠溶液（0.1 M）调节。

PtNi 锯齿状纳米线合成

PtNi 锯齿状纳米线经简易溶剂热法合成。三颈瓶加入 Ni(acac)₂ (2.1 mg)、Pt(acac)₂ (10 mg)、葡萄糖 (30 mg)、CTAC (60 mg) 和 7.5 mL OAm。超声半小时后移入油浴，180 °C 保持 10 小时再冷却至室温。离心（10,000 rpm, 5 min）收集产物，依次用环己烷和乙醇各洗涤四次。所得纳米线分散于环己烷待用。

碳负载 PtNi 锯齿状纳米线催化剂修饰电极 (PtNi/C/GCE) 制备

PtNi/C 催化剂将碳粉（9.5 mg）、Nafion（20 μL）、合成 PtNi 锯齿状纳米线（1 mL）于乙醇（9 mL）中混合。超声 1 小时后收集糊状物备用。工作电极将 0.48 μg PtNi/C 糊涂覆于洁净 GCE 表面。

表征

透射电镜（TEM）、扫描透射电镜（STEM）和能谱（EDS）成像在 FEI Tecnai F20（200 kV）表征形貌微观结构。PtNi 锯齿状纳米线 XRD 图谱在 X'Pert-Pro MPD 衍射仪（荷兰 PANalytical，Cu Kα）获取。X 射线光电子能谱（XPS）在 VG Scientific ESCALab 220XL 电子能谱仪（300 W Al Kα）分析。

电化学测量

CHI760e 电化学工作站（陈华仪器，上海）标准三电极系统测量。铂丝、玻璃碳电极（GCE）、饱和甘汞电极（SCE）分别作对电极、工作电极、参比电极。

结果与讨论

样品表征

TEM 和高角环场扫描透射电镜（HAADF-STEM）表征合成 PtNi 锯齿状纳米线形貌表面结构。图 1a 显示碳负载 PtNi 锯齿状纳米线代表性 TEM 图像，呈主导锯齿状纳米线形貌，平均宽度 18 nm。HAADF-STEM 和元素映射进一步确认形貌。图 1c 中均匀分布的 Pt 和 Ni 成分映射表明制备 PtNi 锯齿状纳米线主要为 PtNi 合金，锯齿边缘厚约 2–5 nm。

XRD 图谱（补充材料图 S1）测得面心立方 (fcc) 结构。PtNi 纳米线主要衍射峰位于 fcc Ni (JCPDS 650380) 和 fcc Pt (JCPDS 04-0802) 之间，证实 PtNi 合金形成。2θ 处 41.33°、48.06°、69.29°、85.13° 的锐利衍射峰分别对应 PtNi 合金典型 fcc (111)、(200)、(220)、(311) 晶面。XPS 分析 PtNi 锯齿状纳米线表面化学组成。补充图 S2a 显示 Ni 2p 解谱三峰，分别位于 855.1、862.1、880.5 eV，归属 Ni 2p3/2、Ni 2p3/2、Ni 2p1/2，表明部分表面 Ni 处于氧化态。补充图 S2b 显示 Pt 4f 明显双峰，结合能 71.4 和 74.8 eV 对应 Pt 4f7/2 和 Pt 4f5/2，确认金属 Pt 形成。同时 Pt 4f7/2 结合能相对纯金属 Pt 正向偏移，主要因 Pt 向 Ni 电子转移导致 Pt 原子电子缺乏。

PtNi 锯齿状纳米线修饰电极电化学表征

不同用量（0、0.24、0.48、0.72 μg）PtNi/C 和 0.48 μg 商业 Pt/C 修饰电极在含 0.1 M KCl 的 0.5 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] 溶液中，100 mV s⁻¹ 扫描速率循环伏安（CV）扫描（图 2a）。图 2a 显示 0.48 μg PtNi/C 修饰电极电流最高、峰间电位差 (ΔEp) 最窄，表明 0.48 μg 催化剂负载为加速电极/电解质电子转移的最佳选择。同时考察四种 PtNi/C 用量和商业 Pt/C 对 CA 检测影响（图 2b）。显然 0.48 μg PtNi/C 修饰电极在 CA 氧化中显示最佳电催化活性。电流增强主要因：过量 PtNi 锯齿状纳米线导致催化剂堆积，掩埋大部分活性位点阻碍电子转移；催化剂不足无法提供足够活性位点进行 CA 氧化，导致电催化活性差。

PtNi/C 电极 CA 检测工作机制

pH 值影响电化学氧化还原过程电催化活性。基于 PtNi/C 电极研究 pH 对 CA 电化学传感影响。补充图 S3 显示电流随 pH 从 1.0 增至 2.0 增加，2.0 至 7.0 降低，故选 pH 2.0 为最佳实验 pH。CA 氧化还原电位随 pH 增加负向偏移，指示质子参与氧化还原。线性方程 Epa(V) = -30.28 pH + 0.6145 (R²=0.9522)，斜率 30.28 mV/pH，基于能斯特方程证实 CA 氧化涉及两电子两质子。反应机制如下（式 1）：[化学方程式]。

BR 缓冲液（pH=2.0）含 0.5 mM CA 中不同扫描速率 CV 记录 CA 在 PtNi/C/GCE 上反应特性。补充图 S4 显示氧化还原峰电流随扫描速率 20–200 mV s⁻¹ 线性增加，线性回归方程 Ipa(μA)=131.472 c(μM)+5.858 (R²=0.997) 和 Ipc(μA)=-152.189 c(μM)-5.238 (R²=0.994)，指示典型吸附控制过程。氧化还原峰电位在检查扫描速率范围内几乎不变，故 CA 在 PtNi/C/GCE 上氧化还原可视为准可逆过程。电子转移数 (n) 由 ΔE=59/n 计算，ΔE 为 CA 氧化峰电位与还原峰电位差，计得 24.3 mV，得 n=2.4，即两电子参与 CA 电化学反应，与 Epa 对 pH 结果吻合。

PtNi/C 修饰电极 CA 定量检测

差分脉冲伏安法（DPV）常用于微量组分定量检测，因其高灵敏度。DPV 过程中杂质氧化还原产生的电流可从电流差分中去除，得更高灵敏度和低检测限。图 3a 描绘 0.1 M BR 缓冲液（pH=2.0）含不同浓度 CA 时 PtNi/C 修饰电极 DPV 曲线。氧化峰电流随 CA 浓度增加明显增强。氧化峰电流与 CA 浓度良好线性关系：0.75–111.783 μM 范围 Ipa=0.0389 c+2.59 (R²=0.95)；111.783–591.783 μM 范围 Ipa=0.0107 c+6.83 (R²=0.92)。计算检测限 0.5 μM。结果优于前文不同 CA 检测方法报道（补充表 S1）。图 3b 两线性回归方程关联不同浓度下 CA 吸附行为差异。低 CA 浓度时 CA 在 PtNi/C 电极快速吸附导致氧化峰电流快速上升；高浓度时过量 CA 和杂质积累电极表面导致氧化峰电流缓慢增加。

稳定性

循环伏安评估 PtNi/C 电极稳定性。图 4a 显示 0.1 M BR 缓冲液含 0.5 mM CA 中 0.48 μg PtNi/C 电极经 1、100、500、1000、2000、3000、4000 次电位循环后伏安曲线。初始 100 循环氧化峰电流下降，主要因杂质快速吸附覆盖 Pt 活性位点导致 CA 氧化还原迟滞。随后 100–1000 循环氧化峰电流快速上升。电流增强通常意味着电极活性位点 (Pt) 增加。正常循环中因表面钝化电流下降。循环进一步增加氧化峰电流缓慢下降，可能因更多杂质吸附。4000 次循环后氧化峰电流保留 86.98%，显著优于商业 Pt/C 电极（补充图 S5）。循环前后（图 1a 和补充图 S6a）TEM、HAADF-STEM、STEM-EDS 元素映射（补充图 S6）检查表面形貌结构信息，探究循环中活性位点变化起源。循环前后形貌无明显变化。有趣的是，补充图 S6c STEM-EDS 元素映射显示 Ni 在锯齿区域特别被移除，主要因外层 Ni 溶解入电解质。Ni 移除再生活性 Pt 位点，减缓表面钝化，导致氧化电流增加和 CA 检测稳定性提升。

PtNi/C 电极重复性、抗干扰与真实样品分析

十个平行 PtNi/C 电极在 0.1 M BR 缓冲液（pH=2.0）含 0.5 mM CA 中测试重复性。氧化峰电流相对标准偏差 (RSD) 3.7%，确认制备 PtNi/C 电极重复性好。0.5 mM CA 含 100 倍单宁酸、白藜芦醇、酒石酸、没食子酸、柠檬酸、对香豆酸、琥珀酸、苹果酸评估抗干扰能力。补充图 S7 显示相对准确度 97.9–105%，PtNi/C 电极具优异抗干扰性能。商业红酒经 BR 缓冲液（pH=2.0）稀释 30 倍作真实样品分析。分别加入 50、100、200 μM L⁻¹ 咖啡酸，重复三次。补充表 S2 给出三样品相对标准偏差和回收率，回收率 ~100%，结果极满意。表明制备 PtNi/C 电极可有效准确用于真实样品 CA 检测。

结论

总之，本工作制备新型 PtNi 锯齿状纳米线用于 CA 传感。PtNi 电催化剂经 4000 次循环保留 86.98% 初始氧化峰电流，展现优异稳定性。卓越稳定性主要归因于反应中 Ni 去除导致表面 Pt 活性位点再生。此外，PtNi/C 电极显示良好电化学性能，宽线性范围 0.75–591.78 μM，低检测限 0.5 μM。且在商业红酒检测中获满意结果。本研究为利用 Pt 基双金属体系进行 CA 电化学传感提供有价值途径。

缩写

ΔE:

氧化峰电位与还原峰电位差值

CA:

咖啡酸

CV:

循环伏安

DPV:

差分脉冲伏安

EDS:

X 射线能谱

GCE:

玻璃碳电极

PtNi:

铂和镍

STEM:

扫描透射电镜

XPS:

X 射线光电子能谱