单晶银纳米粒子中特定位置腐蚀的时间分辨研究

介绍

纳米金属颗粒是非常有趣的物体，因为它们与光的相互作用很强 [1, 2]。这种效应称为局域表面等离子体共振 (LSPR)，其起源于光诱导粒子电子的振荡。这样的颗粒表现出高吸收、高散射效率和辐射光的强纳米聚焦。这是将这些粒子用作传感器 [3]、光学标签 [4]、彩色印刷 [5] 和局部加热 [6, 7] 的基础，用于不同的增强技术，如荧光 [8, 9]、拉曼光谱 (SERS) [10]，或用于光催化 [11, 12]。通过将粒子的基本球形形状转变为更具各向异性的粒子，可以提高其中许多效果的性能 [13]。金是等离子体粒子最常用的材料，因为它具有相对良好的光学特性和优异的化学稳定性 [14]。然而，银由于其固有的阻尼小而表现出更好的光学性能，但其缺点是化学稳定性较低。因此，研究银纳米粒子的变化以提高其稳定性非常重要，从而使它们得到更广泛的应用。

尽管在文献中可以找到关于银的氧化 [15] 或腐蚀（在我们论文的框架中，术语“腐蚀”涵盖所有反应 Ag(0) ➔ Ag1+ 独立于氧化物和硫化物等产物）的研究，但它们优先处理较大电极或银层上的电化学过程 [16]，但很少处理单个纳米级颗粒 [17]。银会因 H2S、SO2、NO2 和 Cl2 引起变色 [18]。这些和其他亲核络合剂催化银的氧化[19]。由此产生的氧化蚀刻会导致银纳米结构的光学行为发生变化。溶液中银三角形边缘的化学诱导硫化导致其光谱发生红移 [20]。除了这种腐蚀机制，银纳米粒子在纯氧存在下表现出强烈的氧化作用 [21, 22]。此外，电化学诱导氧化可以引发三角形银多晶颗粒的形态变化 [23]。在本文中，我们研究了单晶银三角形纳米粒子 (TrNPs) 的化学稳定性以及可能的变化对其优异等离子体特性的影响 [24, 25]。 TrNPs 可以通过湿化学方法在溶液中优雅地合成 [26, 27]。我们将溶液中的 TrNPs 沉积在基板上，并将它们储存在环境条件下。 TrNPs 的各向异性形状导致 TrNPs 附着在具有大侧面的表面上，因此，它们的晶体取向被很好地确定。这对于各向同性粒子（如球体）来说是不容易实现的。通过分别使用原子力显微镜和显微光谱监测形态和光学变化，我们能够在单粒子水平上观察数小时内的变化过程。文章描述了这一观察结果，并提出了一个解释观察结果的模型。

材料和方法

银三角的合成与固定

银三角是按照胶体两步法 [26] 合成的，使用微流体装置进行种子生产 [28]。尺寸为 80-100 nm × 8 nm（边长 ×高度）的所得颗粒的 LSPR 为~ 710 nm。纳米颗粒的溶液在 4 °C 下储存在黑暗和氩气气氛中。为了研究空气，通过硅烷化学将颗粒固定在带有铬图案（用于颗粒定位的光刻结构）的玻璃基板上 [29]。因此，将 1% 预水解的 3-氨基丙基-三乙氧基硅烷（APTES，Sigma-Aldrich Chemie GmbH 慕尼黑，德国）在室温下孵育 10 分钟，随后用水洗涤。 10 微升 1:10 稀释的颗粒溶液 (~ 3.1 × 10 ¹⁰ P/ml）在平台振荡器（Vi-bramax 100，Heidolph Instruments GmbH &Co.KG，Schwabach，Germany）上以 300 rpm 的速度孵育 10 分钟，再次洗涤并干燥。干燥后的样品立即转移进行表征。

形态和光学特性的表征

三角形的形态特征是通过扫描力显微镜（AFM）完成的。因此，带有 Dimension 3100 (DI, Santa Barbara, CA USA) 的 Nanooscope IIIa 在轻敲模式下使用硅标准尖端（Tap300，Budget Sensors）在空气中使用。对于单个 AFM，使用数据评估软件 Gwyddion 2.28（捷克计量研究所，布尔诺，捷克共和国）。为了评估 AFM 数据的时间序列，使用了使用 DipImage 库在 Matlab 中自行编写的软件。通过TEM（HR-TEM，JEM 3010 Jeol，Tokyo，Japan）表征纳米颗粒。使用色温为 3200 K 的钨灯在 AxioImager Z1.m（Carl Zeiss，Jena，Germany）中使用显微光谱测量单粒子散射光谱。光谱仪 SpectraPro SP2300i 与相机 Pixis 256（均为普林斯顿Instruments, Trenton, NJ, USA) 通过光纤耦合到显微镜 [30]。所得光谱根据光源和背景信号进行归一化。

电磁模拟

通过在软件包 Comsol Multiphysics（版本 4.3b，RF 模块）中实施的有限元方法计算银颗粒和具有突起的银颗粒的散射光谱。 TrNP 模型被定义为具有等距三角形底边的棱柱。边缘由直径等于棱镜高度的球面曲率倒圆。银的介电常数取自 Johnson 和 Christy [31]。计算出的空间被划分为四个域。第一个域包含 TrNP，第二个域包含腐蚀的尖端。第三个域是一个包含 TrNP 和腐蚀尖端域的球体，其大小为计算波长和空气折射率的一半。第四个域是围绕空气域的完美匹配层，用于最小化场的反射。通过对通过空气（第三）域表面的功率流进行积分计算散射光谱。

结果与讨论

观察 TrNPs 降解过程中的形态各向异性

在溶液中成功地化学合成了银等边三角形单晶纳米粒子 (TrNP)。三角形的平均边长为 100 nm，平均厚度为 8 nm。 TrNPs 的代表性 TEM 图像如图 1a 所示。 TrNP 溶液呈蓝色，其消光光谱在 710 nm 附近呈现强峰（见图 1b）。该峰源自位于 TrNP [32] 平面中的偶极等离子体模式。将粒子以低密度固定在玻璃基板上，以便在具有暗场照明设置的光学显微镜中解析 TrNP。这种样本的图像如图 2a1 所示。沉积的单个 TrNP 在图像中显示为红点（衍射限制点）。红色对应于 TrNPs 中等离子体的散射光 (~ 710 nm)。由于等离子峰的光谱位置对粒子形状的微小变化或相邻粒子的存在非常敏感，因此斑点的颜色和强度会有一些变化。同时，如图 2a2 所示，AFM 记录了样品的一小部分区域（由图 2a1 中的白色方块表示）。 AFM 图像证实，大多数颗粒呈三角形并且稀疏（未聚集）沉积在表面上。一个示例性 TrNP 的 3D 图像（图 2a2 中的红色方块）显示在图 2a3 中，它显示 TrNP 是平坦的，高度为 8 nm（图像下方图中的橙色轮廓线）。

一 三角形银纳米颗粒的 TEM 图像。 b 相应 NPs 的消光光谱。 c 三角形Ag纳米颗粒的晶体结构示意图

沉积后立即使用 TrNPs（白线 - 用于粒子定位的铬图案）的玻璃基板上相同区域的暗场图像 (a1 ) 和 24 h 后在标准实验室条件下放置在空气中 (b1 ）。白色方块表示沉积后立即记录的拓扑 AFM 图像的区域 (a2 ) 和沉积后 24 h (b2 ）。单个粒子的放大 3D 拓扑图像（由 a2 中的方块表示） 和 b2 ) 沉积后立即 (a3 ) 和沉积后 24 h (b3 ）。线条表示图形中显示的轮廓线在 3D 图像之间的位置

然后将探针在正常实验室条件下在空气中放置 24 小时。之后，通过光学显微镜和原子力显微镜研究与之前相同的区域的稳定性。暗场图像（见图 2b1）立即显示了 TrNPs 的改变。散射点的强度大大降低（或完全减弱），颜色从红色变为绿色/蓝色。对 TrNP 降解机制的一个非常有趣的洞察揭示了记录的拓扑 AFM 图像（见图 2b2）。颗粒仍然存在于基材上，但它们经历了明显的形态变化。最初的三角形形式仍然可见，但表现出额外的突起，这些突起被横向限制（~ 50 nm）并且仅位于 TrNPs 的尖端和边缘。这些突起基本上延伸到 TrNPs 的平坦表面上（~ 20 nm，比较图 2b3 中的蓝色和橙色轮廓线），因此，它们很容易在 AFM 拓扑图像中看到。

TrNPs 退化的时间分辨测量

为了更好地了解粒子腐蚀的机制，对单个 TrNPs 的拓扑变化进行了时间分辨研究。在实验中，TrNPs 沉积在芯片上，然后在具有几个固定 TrNPs 的表面特定区域以连续模式对样品进行 AFM 扫描数小时。由于具有高空间分辨率的 AFM 数据采集过程缓慢，时间分辨率被限制在大约 30 min。 TrNP 腐蚀时间序列的记录示例如图 3a 所示。该图显示了 TrNPs 在 0 到 10.1 h 的不同时间的 3D 表示。开始时，TrNP 呈规则的三角形，具有平坦的顶面和~ 8 nm 的平均高度。在第一个 8 h，没有任何形态变化的可见迹象。接下来是大约 1 小时的时间，三角形尖端的突起强烈增长，高度达到约 20 nm。之后，没有观察到形态的更多变化。

一 腐蚀过程中单个三角形银纳米颗粒的 AFM 图像的 3D 表示（从 b 部分顶部曲线开始的红色/秒 ) 图像下方的条形表示相对于总时间 (10.1 h) 的时间或记录。 b 来自三个不同样品的 12 种不同 NP 的 NP 腐蚀时间演变图（线偏移 1 以获得更好的可见性）。蓝条估计腐蚀的主要 (75%) 时间。插图 - NP 在开始、最强腐蚀期间（图中蓝色条的中间）和测量结束时的 AFM 图像

为了能够比较不同 TrNPs 之间的腐蚀过程，必须通过定义反映腐蚀过程的腐蚀参数从 AFM 图像中量化该过程。尽管腐蚀的特征是尖端突起的生长，但拓扑变化并不相同（见图 2b2）。不幸的是，对 AFM 数据的长时间采集以及由 AFM 尖端的有限尺寸引起的成像伪影施加的太大噪声避免了将腐蚀参数定义为 TrNPs 体积的相对增加。相反，使用了 TrNPs 的平坦度和突起的水平生长的影响。我们定义了腐蚀参数 CPn(t ) =CP(t )/CP(0), CP(t ) =max(TrNP的高度)(t )/平均值(TrNP的高度)(t )，其中 t 是录制时间。对于理想的扁平粒子（不仅限于三角形），CP(t ) 参数等于 1。空间局部突起的增长导致 CP(t ） 范围。由于 AFM 固有的成像伪像（尖端卷积、噪声等），CP(t ) 参数不等于 1，并且从一个粒子到另一个粒子略有不同；腐蚀参数 CPn(t ) 在测量开始时被归一化为 1。我们知道这个定义并不完全通用，但它允许我们量化我们案例中的腐蚀过程。

对不同样品进行了三个独立的时间分辨 AFM 测量。为了获得 TrNP 拓扑的高分辨率，扫描尺寸仅限于几微米，因此，只测量了很少的颗粒。此外，长时间 AFM 扫描中的缓慢空间漂移也减少了用于后续处理的扫描区域。因此，从这些测量结果可以看出十二个 TrNPs 的腐蚀情况及其腐蚀参数 CPn(t ）随着时间的推移绘制在图 3b 中。所有这些曲线都遵循与图 3a 中观察到的过程相似的趋势（恒定相位、信号增加、恒定相位）。因此，对这些曲线应用了 sigmoidal 拟合（参见附加文件 1：图 S1）。根据拟合，定义了腐蚀的开始时间和最强腐蚀的时间段。它们在图 3b 中的每条曲线中表示为蓝条（附加文件 1 中的值：图 S1b、c）。数据显示，在大多数颗粒中，腐蚀作用不到 1 小时，但也会发生更长的腐蚀。此外，腐蚀的起点似乎是随机的。曲线旁边的 AFM 图像代表测量开始时、强腐蚀时和测量结束时的 TrNP。在这些图像中可以看到 TrNPs 尖端突起的生长。为了检验CPn(t ）。曲线显示在附加文件 1：图 S2 中，插图中的 AFM 图像显示这些颗粒中没有突起的生长。 CPn(t )曲线为常数，验证了腐蚀参数的定义。

TrNPs 尖端特定腐蚀过程的观察可以通过粒子的晶体结构模型来解释。根据Aherne 等人的说法。 [26]，三角形银纳米颗粒由 3 层平行于颗粒的大边堆叠而成（见图 1c 中的图像）。顶层和底层是低缺陷 fcc（面心立方结构）层，在三角形的顶部和底部平面上具有 {111} 取向。由于中间层存在大量缺陷，该层的晶体结构重新排列为六方密堆积 (hcp)。该模型用于解释溶液中三角形的二维各向异性形成。由于 hcp 层不如 fcc 层稳定（fcc 是银的天然晶体结构），hcp 结构边缘的生长（银原子的添加）比 {111} 和 {100} 处的生长快得多fcc 层中的面。还有其他模型的 Ag TrNP [33]，没有 hcp 层，试图解释粒子的形成。然而，在我们的研究中，富含缺陷的 hcp 层的存在可以很好地用来解释在腐蚀过程中观察到的形态变化。粒子在腐蚀过程开始之前稳定一段时间（随机过程）。腐蚀从 hcp 层中的缺陷开始的概率最高，只能从颗粒的侧面进入。因为 HPC 层最容易从三角形尖端进入，腐蚀从那里开始。在腐蚀的强阶段，来自 hcp 层的银原子主要参与其中，并且突起随着其体积的增加而同位素增长（作为球体）。当 hcp 层中的银原子不能更有效地扩散到突起的位置时，生长结束。用金替代银也观察到类似的空心三角形颗粒效果[34]。

一些研究小组研究了银纳米材料的腐蚀，例如化学合成的纳米线 [35]、银三角 [36] 和电子束光刻制造的纳米棒 [37]。所有这些研究都集中在更长的时间跨度（超过几天/几周）的腐蚀过程，但采样频率比我们的案例低得多。他们使用电子显微镜 (SEM/TEM) 对颗粒的形态变化进行成像，并观察到在腐蚀颗粒旁边形成了超小颗粒。但是这些电子显微镜技术不允许跟踪实时腐蚀过程，因为它需要真空才能运行，因此只能在不同时间完成大部分不同样品的快照。我们建议在这些出版物中观察到的一些超小颗粒最初是由我们记录的银颗粒尖端生长机制形成的。只有在此之后，它们才会被输送到腐蚀颗粒的一侧。例如，可以通过基材表面上的 H2O 微观层中的毛细管力开始传输，或者甚至通过在 TEM 研究期间通过样品的高能电子束的辐射分解或撞击损坏 [35]。

腐蚀的 TrNPs 的光学光谱

通过单粒子显微光谱更详细地研究了图 2a 和 b 中观察到的腐蚀过程中 TrNP 的颜色变化。 TrNPs 被固定在基板上，并记录了它们的拓扑 AFM 图像和它们的散射光谱。 20 h 后，再次记录粒子的 AFM 拓扑结构及其光谱。图 4a 中显示了三个经历腐蚀过程的纳米颗粒示例。在测量开始时，TrNPs 呈现出漂亮的三角形，顶部表面平坦，如在其 AFM 图像中所见，并且它们的散射光谱在 700 nm（绿线）附近显示出特定的等离子体峰。 20 h 后记录的 TrNPs 的 AFM 图像表明颗粒被腐蚀并且在它们的尖端生长了突起（不同大小）。散射光谱被完全抑制（只有顶部粒子仍然具有很宽的弱双峰）。

一 三个粒子在腐蚀之前（绿色）和之后（蓝色）的散射光谱。每个粒子的光谱都被赋予了 1.1 的偏移量，以获得更好的可见性。插图——腐蚀前后相应的 AFM 图像显示生长的突起。 b 纯三角形银纳米粒子的模拟光学散射光谱 (d =0) 和纳米颗粒在尖端有一个突起并且具有不同的尺寸 (d =1, 2, 3 × t ）。插图显示了 TrNP 的计算几何与腐蚀

进行电磁模拟（基于有限元方法 [38]）是为了检查放置在 TrNPs 尖端的突起是否对粒子的散射光谱有如此强烈的影响，以及大小的影响是什么？突起。首先，计算银 TrNPs 的散射光谱，它显示出特征等离子体峰（见图 4b-蓝线）。接下来，突起被球体简化，并且作为对材料的初步猜测，使用了硫化银（见图 4b 的插图）。计算不同球体尺寸（TrNP 高度的 1、2 和 3 倍）的光谱以模拟突起的生长（绘制在图 4b 中）。即使对于最小的尺寸，突起的存在也会导致峰值的强阻尼和加宽；规模的进一步增加只会产生很小的影响。该模拟与实验数据一致。当采用其他突起材料（例如氧化银）时，也获得了类似的结果。强阻尼的原因是 TrNPs 尖端的高度局部电磁场和突出的高吸收。因此，模拟支持突起由腐蚀的银制成的想法，这导致等离子体共振（Ag2O、Ag2S、Ag2CO3）的强烈阻尼。

在大气中，具有高硫化速率的典型浓度的还原硫气体，例如 H2S、OCS、SO2 和 CS2，足以引发腐蚀过程 [35]。此外，如果没有任何硫化氢 H2S (OCS + H2O → H2S + CO2) 来源，羰基硫 OCS 是主要的腐蚀气体 [39]。文献[36]中提出了银颗粒的三种腐蚀机制：首先，直接转化为Ag2S；其次，Ag(0) ➔ Ag1+ 的氧化溶解，然后以 Ag2S 的形式沉淀；第三，Ag(0) ➔ Ag1+ 的氧化溶解，然后沉淀为 Ag 纳米颗粒，最后转化为 Ag2S。确定晶体原子结构的常用技术（如 X 射线衍射或扩展 X 射线吸收精细结构）[40] 需要大量样品，因此不能用于单粒子分析。透射电子显微镜 (SEM/TEM) 允许通过分析晶格条纹间距来间接检测单个颗粒中 Ag2S 的存在 [36]。或者，能量色散 X 射线光谱 (EDS) 允许对样品进行元素分析 [35]。然而，由于玻璃基板带电，我们的样品（固定在玻璃芯片上的纳米颗粒）不适合通过电子显微镜进行研究。为了避免这种情况，我们在沉积银颗粒之前用一层薄薄的导电聚合物 (Clevios P) 覆盖玻璃芯片。 XDS 分析——在纳米粒子簇上进行以获得足够的信号——没有确认硫的存在（数据未显示）。然而，我们认为腐蚀过程发生了改变——在 SEM 图像中没有观察到颗粒上的特征突起。可能是表面特性影响腐蚀（例如，由于基材亲水性的变化，通过改变基材表面上微观 H2O 层的存在 [36]）。因此，在我们的实验条件下，我们无法确定观察到的突起的成分以及发生哪种类型的腐蚀机制。

结论

该研究在单粒子水平上表明，三角形单晶银粒子在空气中以高度各向异性的方式腐蚀。腐蚀是一个不连续的过程，从三角形颗粒的尖端有一段快速的突起生长。突起的生长与这些粒子中等离子体共振的立即丧失有关，这是由突起中局部电磁场的强阻尼引起的。这种行为可以通过三角形粒子的晶体模型来解释，该模型由夹在更稳定的 fcc 晶体层之间的富含缺陷的 hcp 层组成。通过用更稳定的材料（如金）仅覆盖 TrNPs 的尖端，这些新观察可用于提高这些粒子的稳定性。另一方面，该结果有助于设计具有增强催化活性的银纳米粒子。

数据和材料的可用性

在当前研究期间生成和/或分析的数据集可根据合理要求从相应作者处获得。

缩写

APTES：

1%预水解3-氨基丙基-三乙氧基硅烷

EDS：

能量色散X射线光谱

fcc：

面心立方结构

hcp:

六边形密堆积结构

LSPR：

局域表面等离子体共振

SEM：

扫描电镜

SERS：

表面增强拉曼光谱

TEM：

透射电子显微镜

TrNPs：

三角形纳米粒子