单晶银三角纳米颗粒的时间分辨腐蚀动力学研究

摘要

我们利用原子力显微镜（AFM）和微区光谱学，在环境实验室条件下监测了单个单晶银三角纳米颗粒超过24小时的腐蚀过程。这些颗粒沉积在基底上具有明确的晶向，表现出快速的降解起始。值得注意的是，腐蚀从颗粒尖端起始，形成的突起在数小时内生长至约20 nm，有效抑制了局域表面等离子体共振（LSPR）。这些发现验证了一个包含夹在面心立方（fcc）晶面之间的缺陷丰富六方密堆积（hcp）层的晶体学模型，为设计更耐腐蚀的银纳米颗粒提供了指导。该技术广泛适用于探究其他材料的纳米级腐蚀动力学。

引言

金属纳米颗粒通过局域表面等离子体共振（LSPR）表现出强烈的光-物质相互作用，在传感、光学标记、彩色打印和催化等领域有广泛应用。虽然金因化学稳定性是首选等离子体材料，但银具有更低的本征阻尼和更优的光学性能，却更易变色和氧化。在单颗粒层面理解银的腐蚀路径，对于拓展其实际应用至关重要。

以往研究主要集中在体电极或银薄膜，鲜有涉及孤立纳米结构。本研究通过随时间追踪单晶银三角纳米颗粒（TrNPs）的形貌和光学变化，阐明损害其等离子体性能的机制，探讨其化学稳定性。

材料与方法

银三角纳米颗粒的合成与固定

银三角纳米颗粒（边长80-100 nm，高度8 nm）通过双步胶体法利用微流控种子生长系统合成。所得颗粒LSPR中心位于~710 nm。溶液在4°C、氩气保护下避光保存。沉积时，将1%预水解的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）涂覆在带有铬对准标记的玻璃基底上，稀释颗粒溶液孵育10 min后洗涤干燥。样品立即转移至表征台。

形貌与光学性质表征

AFM以轻敲模式使用硅探针（Tap300）在Nanoscope IIIa上成像。形貌数据用Gwyddion和自定义MATLAB脚本分析。透射电镜（HR-TEM，JEOL JEM-3010）确认单晶性。单颗粒散射光谱用蔡司AxioImager Z1和SpectraPro SP2300i光谱仪记录；光谱经灯强和背景归一化。

电磁模拟

有限元计算（COMSOL Multiphysics RF模块）将TrNP建模为边缘圆滑的等边棱柱。银的介电函数取自Johnson和Christy数据。通过积分包围球域的功率通量获得散射光谱。

结果与讨论

腐蚀过程中的形貌演变

沉积后AFM图像确认了平坦、高8 nm的三角几何结构（图1）。24小时暴露空气后，颗粒保持三角轮廓，但尖端和边缘出现明显突起（~20 nm）（图2）。暗场显微镜显示散射强度剧烈下降，颜色从红色（~710 nm）转变为绿/蓝，表明LSPR被抑制。

时间分辨腐蚀动力学

10.1小时内的顺序AFM扫描显示：前8小时基本静止，随后约1小时内突起快速生长至~20 nm，后续扫描无进一步变化（图3）。我们基于最大高度与平均高度比定义腐蚀参数CPn(t)量化该过程。三个独立实验监测12个颗粒，呈现一致的S型趋势（图3b）。大多数颗粒在1小时内起始腐蚀，但也有部分表现出延长的起始时间。