通过表面等离子体共振效应增强银纳米粒子阵列上 ZnO 的紫外线发射

介绍

最近，表面等离子体激元（SPs）引起了很多关注。特别是，由于金属纳米颗粒 (NPs) 表面周围自由电子的集体振荡，由于选择性光子吸收和金属纳米颗粒周围增强的局部电磁场，局域表面等离子体激元 (LSP) 被广泛应用于增强光电器件的光发射[1]。 LSP增强发射已经在紫外（UV）光电器件如发光二极管[2,3,4]和光电探测器[5,6,7,8,9]中做出了许多努力。

由于 3.37 eV 的直接宽带隙和 60 meV 的激子结合能，ZnO 是最有前途的 UV 光电器件材料之一 [10]。然而，低紫外光发射效率阻碍了其商业应用。因此，不同的金属（Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25] , Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) 具有不同的形状（光栅、球体、圆柱体、三棱柱、四棱柱、领结）已被应用于增强 ZnO 的近带边紫外发射.其中，通过水热法复合的球形Ag NPs由于相对容易制造和有效的发光增强而得到最广泛的应用。然而，水热复合的Ag NPs通常是随机分布的，难以控制局部电磁场分布和晶圆均匀性。因此，应用电子束光刻 (EBL) 和纳米压印光刻来获得可控的形状和排列。然而，昂贵的设备和难以大规模制造阻碍了EBL和纳米压印光刻技术的应用[24]。

在这项工作中，通过引入具有 AAO 模板的周期性 Ag NPs 阵列，获得了来自 ZnO 的 LSP 增强的紫外光发射。 Ag NP 阵列的最佳尺寸为 40 nm 的直径和 100 nm 的间距，在 ZnO 的紫外光发射中具有两倍的光致发光增强。对模拟和实验光致发光光谱进行了分析，揭示了发光增强的机制。

方法

制造过程如图 1 所示。首先，将商业 AAO 模板转移到硅衬底上。 AAO 模板的厚度为 200 nm，直径和间距如表 1 所示。样品 1 是在没有 AAO 模板和相应的 Ag NP 阵列的情况下制造的。其次，通过磁控溅射沉积 Ag (35 nm) 层，直流功率为 100 W，压力为 3 mTorr，Ar 流速为 18 sccm。第三，AAO 模板被 Kapton 胶带去除，Ag NP 阵列留在 Si 基板上。最后，Al2O3 (10 nm) 和 ZnO (70 nm) 薄膜通过原子层沉积 (ALD) 在 150°C 下依次生长在 Ag NP 阵列上，其中三甲基铝 (TMA)、H2O 和二乙基锌 (DEZn) 作为分别是铝、氧和锌的来源。 ZnO薄膜的生长细节和特性可以在我们之前的出版物[29]中找到。

制作工艺：a 在硅衬底上转移 AAO 模板，b 磁控管在 AAO 模板上溅射 Ag，c 硅衬底上残留的银阵列，d ZnO和Al2O3在原子层沉积的Ag NP阵列上

通过扫描电子显微镜 (SEM) 表征了 AAO 模板和 Ag NP 阵列的形态。光致发光 (PL) 测量使用 He-Cd 激光器 (\(\lambda\) =325 nm) 进行。在室温下用310 nm激发波长测量时间分辨PL光谱以评估发光机制。

结果与讨论

在进行实验之前，通过有限差分时域（FDTD）方法进行数值计算，以分析不同直径和间距的Ag NP阵列对电场分布和表面等离子体共振波长的影响。电场分布和散射截面 (Q 在沿 z 偏振的全场散射场 (TFSF) 光源下模拟 Ag NP 阵列的 scat) 光谱 -轴。分析组放置在光源外部以监测光的散射截面。从 Lumerical FDTD 解决方案软件的材料数据库中选择 Ag 的光学参数作为 CRC 模型。直径为 40 nm，间距为 100 nm 的样品 4 中模拟的空间电场分布如图 2a 所示。 Ag NPs 周围的局部电磁场增强了约 3.5 倍，导致 ZnO 薄膜中的激子与 Ag NP 阵列中的 SP 之间的强耦合，从而导致光发射增强。图 2b 显示了归一化的 Q 具有不同直径和间距的 Ag NP 阵列的散点谱。从样品 2 到样品 6 的 Ag NP 阵列的表面等离子体共振波长分别为 379、399、381、402 和 408 nm。考虑到 383 nm 附近 ZnO 薄膜的 NBE 发射，样品 4 中 Ag NP 阵列的优化直径和间距应为 40 和 100 nm。通过将 Ag NP 阵列的尺寸从样品 2 增加到 3，或从样品 4 增加到 5 ，表面等离子体共振波长在相同空间条件下发生红移。通过将样品 3 的 Ag NP 阵列的间距增加到 4，表面等离子体共振波长在相同直径条件下发生蓝移。因此，Ag NP阵列的表面等离子体共振波长取决于Ag NP阵列的直径和间距。

一 模拟直径为 40 nm、间距为 100 nm 的样品 4 中的空间电场分布。 b 不同直径和间距的Ag NP阵列归一化散射截面光谱

在图 3 中，SEM 图像中展示了转移的 AAO 模板和相应的 Ag NP 阵列。如图 3a、c、e、g、i 所示，样品 2 到样品 6 的 AAO 模板的平均直径测量为 33、38、40、61 和 71 nm，相应的 AAO 模板的平均间距分别为 63、61、100、101、124 nm，符合表 1 中设计的直径和间距。 如图 3b、d、f、h、j 所示，样品中 Ag NP 阵列的平均直径2 到样品 6 测量为 8、37、46、64 和 79 nm，相应的 Ag NP 阵列的平均间距为 59、62、99、102、122 nm。当 AAO 模板的直径小到 33 nm 时，很难形成周期性的 Ag NP 阵列。至于样品 3、4 和 5 中 AAO 模板的直径范围从 40 到 60 nm，Ag NP 阵列的直径与 AAO 模板的直径一致。当 AAO 模板的直径大到 71 nm 时，溅射的 Ag NP 阵列的直径略大于 AAO 模板的直径，这可能是由于去除 Kapton 胶带时 Ag NP 分散的原因。通常，测量的 Ag NP 阵列空间与 AAO 模板空间很好地匹配并符合设计尺寸。并且应用相应的AAO模板可以精确控制得到的周期性Ag NP阵列。

a 转移的 AAO 模板的 SEM 图像 示例 2，c 示例 3，e 示例 4，g 示例 5，i 样品 6，以及相应的 b 的 Ag NP 阵列 示例 2，d 示例 3，f 示例 4，h 示例 5，j 样品6

图 4 显示了不同样品在室温下的 PL 光谱。如图所示，在 PL 光谱中获得了 383 nm 处的主峰和 520 nm 附近的弱峰，这分别归因于 ZnO 的近带边 (NBE) 发射和深能级发射。深能级发射归因于氧空位[29]。在没有 Ag NP 阵列的样品 1 中，NBE 峰和深能级峰之间的强度比计算为 14，表明通过 ALD 生长的 ZnO 膜质量良好。 Ag NP阵列的NBE峰值强度高于没有Ag NP阵列的NBE峰强度，这是由于ZnO薄膜中的激子与Ag NP阵列中的SP之间的耦合，增强了局部电磁场并增加了ZnO的自发发射率.在不同直径和间距样品的 PL 曲线中，直径为 40 nm 和间距为 100 nm 的样品 4 中的 NBE 峰强度最强，是没有 Ag NP 阵列的样品 1 的两倍，表明直径为 40 nm、间距为 100 nm 的 Ag NP 阵列是增强 ZnO 发光的最佳选择，这与上述模拟结果一致。此外，所有样品在 520 nm 附近的深能级峰几乎相同，导致 NBE 峰与样品 4 中深能级峰的强度比高达 28。

室温下不同直径和间距样品的PL光谱

为了进一步分析通过添加 Ag NP 阵列增强紫外光发射的机制，图 5 中在室温下进行了没有 Ag NP 阵列的样品 1 和带有 Ag NP 阵列的样品 2 的时间分辨 PL 衰减。衰减曲线拟合指数衰减模型以获得衰减寿命（τ ) 与方程 \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau )\)。推导出没有 Ag NP 阵列的样品 1 和具有 Ag NP 阵列的样品 2 的衰减寿命分别为 1.49 和 1.24 ns。衰减寿命从 1.49 ns 减少到 1.24 ns 表明具有 Ag NP 阵列的 ZnO 中的衰减过程更快，这可能归因于通过添加 Ag NP 阵列提高了自发发射率，增强了 Ag NP 阵列中的 SP 与激子之间的耦合在氧化锌中。

没有 Ag NP 阵列的样品 1 和具有 Ag NP 阵列的样品 2 在 380 nm 处的时间分辨 PL 衰减

为了进一步解释紫外光发射的改进，Ag/Al2O3/ZnO 结构的能带图如图 6 所示。Ag 的功函数为 4.26 eV，ZnO 的电子亲和力为 4.35 eV，导致ZnO 在 Al2O3/ZnO 界面附近的导带向下弯曲。应用 10 nm Al2O3 层来阻止从半导体到金属的 Fӧrster 型非辐射能量转移过程 [28]。由于在 Ag/Al2O3 界面处金属和电介质之间产生的表面等离子体激元，增强了 Ag NP 阵列附近的局部电场，增加了入射光的激发能量密度和耦合距离内吸收的光子数量。同时，增强的局部电场也促进了Ag NPs的表面等离子体与ZnO的激子耦合，这将提高自发发射率并增强ZnO的光致发光强度。此外，可能还有另一个过程，即Ag NP 阵列中的电子跃迁到SPR 能级，然后转移到ZnO 的导带[28]。并且导带中电子密度的增加也会增强ZnO的NBE发射。

Ag/Al2O3/ZnO结构能带示意图

结论

总之，周期性的 Ag NP 阵列是通过磁控溅射法与 AAO 模板制造的，以通过表面等离子体共振效应增强 ZnO 的紫外光发射。理论模拟表明，表面等离子体共振波长取决于 Ag NP 阵列的直径和空间。通过引入直径为 40 nm、间距为 100 nm 的 Ag NP 阵列，ZnO 的近带边发射的光致发光强度提高了两倍。时间分辨光致发光测量和能带分析表明，紫外光发射的改善归因于Ag NP阵列中的SPs与ZnO中的激子之间的耦合，以及自发发射率的提高和局部电磁场的增强。

数据和材料的可用性

支持本手稿结论的实验数据已在本手稿中给出。所有数据完全可用，不受限制。

缩写

NP：

纳米粒子

AAO：

阳极氧化铝

SP：

表面等离子体

LSP：

局部表面等离子体

紫外线：

紫外线

ALD：

原子层沉积

SEM：

扫描电子显微镜

PL：

光致发光

FDTD：

有限差分时域