利用表面等离子体共振银纳米颗粒阵列增强ZnO紫外发光

摘要

利用阳极氧化铝模板磁控溅射法制备周期性银纳米颗粒(NP)阵列，通过表面等离子体共振效应增强ZnO紫外发光。理论模拟表明表面等离子体共振波长取决于Ag NP阵列直径和间距。引入直径40 nm、间距100 nm Ag NP阵列后，ZnO近带边发光光致发光强度实现两倍增强。时间分辨光致发光测量和能带分析表明，UV发光增强归因于Ag NP阵列表面等离子体与ZnO激子耦合，提高自发辐射速率和增强局域电磁场。

引言

近年表面等离子体(SPs)备受关注。特别是金属纳米颗粒(NPs)表面自由电子集体振荡的局域表面等离子体(LSPs)因选择性光子吸收和金属NPs周围增强局域电磁场，广泛用于增强光电子器件发光[1]。UV光电子器件如发光二极管[2,3,4]和光电探测器[5,6,7,8,9]中已作大量LSP增强发光研究。

ZnO因直接宽禁带3.37 eV和激子结合能60 meV[10]，是UV光电子器件最有前景材料之一。但低UV发光效率阻碍商业应用。因此不同金属(Ag[11-18]、Au[12,15,19,20]、Al[21-24]、Cu[25]、Ti[26,27]、Ni[27]、Pt[28])以不同形状(光栅、球、圆柱、三角棱柱、四方棱柱、蝶形)用于增强ZnO近带边UV发光。其中球形Ag NPs经水热法复合最广泛，因制备相对容易且有效增强发光。但水热复合Ag NPs通常随机分布，难控制局域电磁场分布和晶圆均匀性。故电子束光刻(EBL)和纳米压印光刻用于获得可控形状排列。但昂贵设备和大规模制造困难阻碍EBL和纳米压印应用[24]。

本工作利用AAO模板引入周期性Ag NPs阵列实现ZnO LSP增强UV发光。获得最优Ag NP阵列尺寸为直径40 nm、间距100 nm，ZnO UV发光光致发光实现两倍增强。通过模拟和实验光致发光谱分析揭示发光增强机制。

方法

制备工艺见图1。首先商品AAO模板转移至硅衬底。AAO模板厚度200 nm，直径和间距见表1。样品1无AAO模板和对应Ag NP阵列。其次，100 W直流功率、3 mTorr压力、18 sccm Ar流速磁控溅射沉积Ag(35 nm)层。第三，用Kapton胶带移除AAO模板留下Si衬底上Ag NP阵列。最后，原子层沉积(ALD)150°C依次在Ag NP阵列上生长Al₂O₃(10 nm)和ZnO(70 nm)薄膜，三甲基铝(TMA)、H₂O和二乙基锌(DEZn)分别为铝、氧、锌源。ZnO薄膜生长细节和特性见前文[29]。

用扫描电镜(SEM)表征AAO模板和Ag NP阵列形貌。He-Cd激光(λ=325 nm)进行光致发光(PL)测量。室温下310 nm激发波长测量时间分辨PL谱评估发光机制。

结果与讨论

实验前用有限差分时域(FDTD)法数值计算分析不同直径间距Ag NP阵列对电场分布和表面等离子体共振波长影响。Ag NP阵列在z轴偏振全场散射场(TFSF)光源下模拟电场分布和散射截面(Q_scat)谱。分析组置于光源外监测光散射截面。Ag光学参数选Lumerical FDTD Solutions材料库CRC模型。样品4(直径40 nm、间距100 nm)模拟空间电场分布见图2a。Ag NPs周围局域电磁场增强约3.5倍，导致ZnO薄膜激子与Ag NP阵列SPs强耦合，实现发光增强。图2b显示不同样品Ag NP阵列归一化Q_scat谱。样品2-6 Ag NP阵列表面等离子体共振波长分别为379、399、381、402、408 nm。考虑ZnO薄膜NBE发光约383 nm，样品4直径40 nm、间距100 nm为最优。相同间距下增大Ag NP阵列尺寸(样品2→3或4→5)共振波长红移；相同直径下增大间距(样品3→4)共振波长蓝移。故Ag NP阵列表面等离子体共振波长同时取决于直径和间距。

图3展示转移AAO模板和对应Ag NP阵列SEM图像。图3a, c, e, g, i显示样品2-6 AAO模板平均直径分别测得33、38、40、61、71 nm，对应平均间距63、61、100、101、124 nm，符合表1设计尺寸。图3b, d, f, h, j显示样品2-6 Ag NP阵列平均直径分别测得8、37、46、64、79 nm，对应平均间距59、62、99、102、122 nm。AAO模板直径小至33 nm难形成周期性Ag NP阵列。AAO模板直径40–60 nm(样品3、4、5)时Ag NP阵列直径与AAO模板吻合。AAO模板直径大至71 nm时溅射Ag NP阵列直径略大于模板，可能因撕除Kapton胶带时Ag NP分散。总体Ag NP阵列间距与AAO模板间距良好匹配符合设计尺寸。通过相应AAO模板可精确控制周期性Ag NP阵列。

图4展示室温不同样品PL谱。显性峰383 nm和弱峰~520 nm分别归属ZnO近带边(NBE)发光和深能级发光。深能级发光归因氧空位[29]。无Ag NP阵列样品1 NBE峰与深能级峰强度比计算为14，表明ALD生长ZnO薄膜质量良好。有Ag NP阵列样品NBE峰强度高于无Ag NP阵列样品，归因ZnO薄膜激子与Ag NP阵列SPs耦合增强局域电磁场、增加ZnO自发辐射速率。不同样品PL曲线中样品4(直径40 nm、间距100 nm)NBE峰强度最强，为无Ag NP阵列样品1两倍，表明该尺寸Ag NP阵列最优增强ZnO发光，与模拟结果一致。此外所有样品~520 nm深能级峰近似相同，导致样品4 NBE峰与深能级峰强度比高达28。

为进一步分析加入Ag NP阵列增强UV发光机制，室温下测量无Ag NP阵列样品1和有Ag NP阵列样品2时间分辨PL衰减(图5)。衰减曲线用指数衰减模型拟合获得衰减寿命(τ)，方程I(t)=I₀exp(−t/τ)。样品1和样品2衰减寿命分别推导为1.49和1.24 ns。衰减寿命从1.49 ns减至1.24 ns表明加入Ag NP阵列ZnO衰变过程加快，归因Ag NP阵列提高自发辐射速率，增强Ag NP阵列SPs与ZnO激子耦合。

为进一步解释UV发光增强，图6展示Ag/Al₂O₃/ZnO结构能带图。Ag功函数4.26 eV，ZnO电子亲和势4.35 eV，导致Al₂O₃/ZnO界面附近ZnO导带向下弯曲。10 nm Al₂O₃层阻隔半导体到金属Förster型非辐射能量转移过程[28]。Ag/Al₂O₃界面金属介质间产生表面等离子体增强Ag NP阵列附近局域电场，增加入射光激发能量密度和耦合距离内吸收光子数。同时增强局域电场促进Ag NPs表面等离子体与ZnO激子耦合，提高自发辐射速率增强ZnO光致发光强度。此外可能存在Ag NP阵列电子跃迁至SPR能级再转移至ZnO导带过程[28]，增加导带电子密度也增强ZnO NBE发光。

结论

总之，利用AAO模板磁控溅射法制备周期性Ag NP阵列，通过表面等离子体共振效应增强ZnO UV发光。理论模拟表明Ag NP阵列表面等离子体共振波长同时取决于直径和间距。引入直径40 nm、间距100 nm Ag NP阵列使ZnO近带边发光光致发光强度两倍增强。时间分辨光致发光测量和能带分析揭示UV发光增强归因于Ag NP阵列SPs与ZnO激子耦合，提高自发辐射速率和增强局域电磁场。