阻变存储器(RRAM)：材料、开关机制、性能、多电平存储、建模与实际应用

摘要

本文全面综述了阻变随机存取存储器(RRAM)技术的最新进展。RRAM因其高速、低成本、高存储密度、广泛的应用潜力和优异的可扩展性，被认为是最杰出的新兴存储技术之一。首先简要概述了新兴存储技术领域。讨论了RRAM的材料特性、电阻开关机制和电学特性。详细阐述了耐久性、保持性、均匀性、工作温度效应和随机电报噪声(RTN)等关键问题。探讨了RRAM的多电平存储(MLC)能力，这对提高存储密度和降低成本极具吸引力，并给出了实现可靠MLC操作的不同操作方案及其物理机制。此外，详细介绍了各种主流RRAM模型的开关方法论和电流-电压关系。简要阐述了RRAM在安全、类脑计算和非易失性逻辑系统等领域的应用前景。最后讨论了RRAM面临的挑战与未来展望。

引言

随机存取存储器(RAM)可分为易失性和非易失性。易失性存储器在断电后丢失数据，如动态随机存取存储器(DRAM)和静态随机存取存储器(SRAM)。非易失性存储器在断电后仍保留数据，闪存是典型代表。存储技术结合优缺点以追求更高性能：DRAM容量和密度高但易失，需每隔几毫秒刷新，增加能耗；SRAM速度快但同样易失，且单元面积大，不利于大规模集成；闪存由MOSFET和浮栅组成，因低成本和高密度广泛用于嵌入式应用。按存储单元组织方式分为NOR Flash和NAND Flash[1]。NOR Flash单元并联于位线，可单独读写，类似CMOS NOR门；NAND Flash单元串联，类似CMOS NAND门，串联节省空间，降低成本。但两者均存在操作速度慢（写/擦时间：1 ms/0.1 ms）、耐久性有限（10⁶次写/擦循环）、写入电压高（>10 V）等缺点[2]。

上述DRAM、SRAM、Flash均为基于电荷存储的存储器。DRAM将信息存储在电容电荷中，SRAM基于交叉耦合逆变器节点的电荷存储，Flash利用晶体管浮栅存储电荷。所有这些基于电荷存储的现有存储技术目前面临缩放至10 nm节点或更小的挑战，归因于纳米尺度下存储电荷丢失导致性能、可靠性和噪声容限退化。此外，DRAM的大刷新动态功耗和SRAM/DRAM的漏电功耗给未来存储层级设计带来严峻挑战。

因此，被称为新兴存储技术的一类新存储器正在开发和积极研究中，主要旨在革新现有存储层级[3]。这些技术旨在融合SRAM的开关速度、DRAM相当的存储密度和Flash的非易失性，成为未来存储层级极具吸引力的替代方案。

理想存储器应具备：低工作电压(<1 V)、长循环耐久性(>10¹⁷次)、长数据保持时间(>10年)、低能耗(fJ/bit)和优异可扩展性(<10 nm)[4]。但迄今无单一存储器满足所有理想特性。各种新兴存储技术正积极研究以满足部分理想特性。这些依靠电阻变化而非电荷存储信息的技术包括：(i)相变存储器(PCM)，(ii)自旋扭矩磁阻随机存取存储器(STT-MRAM)，(iii)阻变随机存取存储器(RRAM)。PCM中开关介质为钙铜矿材料(常用Ge₂Sb₂Te₅, GST)[5-7]，利用结晶相(低阻态LRS/ON态)和非晶相(高阻态HRS/OFF态)的电阻差存储数据。SET操作对应LRS(存储逻辑'1')，RESET操作对应HRS(存储逻辑'0')。SET时施加电压脉冲加热PCM至结晶温度以上；RESET时通过较大电流熔融淬火材料达非晶态。

自旋扭矩磁阻随机存取存储器的存储能力源于磁隧道结(MTJ)[8-10]，由两个铁磁层和中间隧道介质组成。参考层磁化方向固定，外部电磁场可改变自由层磁化方向。同向磁化为LRS，反向为HRS。RRAM由夹在两金属电极(M)间的绝缘层(I)组成[11,12]，依靠绝缘层中导电丝的形成与断裂对应LRS和HRS[13-15]。

表1详细对比了现有和新兴存储技术。显然STT-MRAM和PCM面积比SRAM小。STT-MRAM具备快速读写、长耐久性、低编程电压；PCM写入延迟大。RRAM编程电压更低、读写速度更快，被视为Flash潜在替代品。在所有新兴存储候选者中，RRAM具有制造简易、简单金属-绝缘体-金属(MIM)结构、优异可扩展性、纳秒级速度、长数据保持、兼容现有CMOS工艺等显著优势，为未来数字存储提供有竞争力的解决方案[16]。图1展示了RRAM的主要优势。

本文呈现RRAM技术的最新进展和详细概述。“阻变随机存取存储器(RRAM)”节回顾开关材料、开关模式分类及开关机制细节。“RRAM性能指标”节突出各项性能指标。“多电平RRAM”节分析MLC特性及操作方案和物理机制。“RRAM器件建模”节详细讨论器件建模。“RRAM应用”节讨论各类应用。“挑战与未来展望”节总结挑战与前景。图2展示综述参考文献的分类分布。

阻变随机存取存储器(RRAM)

电阻开关材料

观察到某些绝缘体在外加电场下电阻发生变化，这一特性近年被研究用于开发未来非易失性存储器[17]。电阻开关现象在多种氧化物中观测到，但二元金属氧化物因兼容CMOS后道工艺(BEOL)而被作为首选开关材料广泛研究。表现出非易失性电阻开关的各类金属氧化物材料包括：氧化铪(HfOₓ)[18-23]、氧化钛(TiOₓ)[24-31]、氧化钽(TaOₓ)[32-36]、氧化镍(NiO)[37-40]、氧化锌(ZnO)[41-46]、钛酸锌(Zn₂TiO₄)[47]、氧化锰(MnOₓ)[48,49]、氧化镁(MgO)[50]、氧化铝(AlOₓ)[51-53]、二氧化锆(ZrO₂)[54-58]等，过去几年受到广泛关注和深入研究。这些金属氧化物通常采用脉冲激光沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)和反应溅射沉积。ALD因能精确控制薄膜厚度和均匀性而被广泛采用[59]。

在传统电子器件中，电极材料选择很重要，因它们作为载流子传输路径。对于RRAM，电极材料选择极大影响器件开关行为。例如Cu/P3HT:PCBM/ITO结构观测到稳定电阻开关行为，但将Cu电极替换为Pt后消失[60]。RRAM电极材料种类繁多，按成分可分五类：元素电极、硅基电极、合金电极、氧化物电极、氮化物电极。最丰富常用的是元素电极，包括Al[51]、Ti[49]、Cu[30]、石墨烯[61]、碳纳米管[62]、Ag[41]、W[36]、Pt[44]。硅基电极仅p型Si和n型Si[63]。合金电极通常稳定开关行为，主要包括Cu-Ti[64]、Cu-Te[65]、Pt-Al[66]。最常见氮化物电极为TiN和TaN[67,68]。氧化物电极相对丰富，包括Al掺杂ZnO[69]、Ga掺杂ZnO[70]、ITO[71]。

表2列出了近期RRAM器件制造中使用的金属氧化物材料及各种顶/底电极材料组合，并给出详细参数对比。从材料多样性可见，非易失性电阻开关广泛存在于各类氧化物中。RRAM材料选择使其具有优势，因金属-氧化物-金属(MOM)结构可利用半导体技术中现用氧化物轻松制造。RRAM底电极通常为铂，刻蚀较难。单器件结构可共用底电极，交叉阵列架构则每个器件用独立底电极，可通过物理气相沉积和剥离工艺依次获得。顶电极和电阻开关层采用ALD或物理气相沉积(PVD)沉积。

电阻开关模式

RRAM由具有金属-绝缘体-金属结构(即MIM结构)的电阻开关存储单元组成。结构为绝缘层(I)夹在两金属电极(M)间。图3a、b分别为RRAM单元的示意图和横截面图。

在RRAM单元两端施加外部电压脉冲，可使器件从高阻态(HRS/OFF态/逻辑'0')转变为低阻态(LRS/ON态/逻辑'1')，反之亦然。电阻开关(RS)现象被认为是RRAM单元电阻值变化的原因。新制备的RRAM初始处于HRS，施加高电压脉冲可在开关层形成导电路径，将单元切换至LRS[72]。该过程因MIM结构软击穿而发生，称为“电成形”，发生电压称为成形电压(V_f)[73,74]。成形电压依赖于单元面积[73]和氧化层厚度[74]。将RRAM从LRS切换回HRS，施加复位电压(V_reset)脉冲，该过程称为“RESET”[75-78]。施加置位电压(V_set)脉冲可将HRS转为LRS，该过程称为“SET”[79]。为高效读取数据，施加不干扰当前状态的小读取电压，判断单元处于逻辑0(HRS)还是逻辑1(LRS)。因LRS和HRS在移除电压后仍保持各自数值，RRAM属非易失性存储器。按施加电压极性，RRAM分为单极性开关和双极性开关[80]。单极性开关中，器件在不同电阻态间切换不依赖电压极性，即同极性不同幅值电压均可实现切换(图4a)。双极性开关中，切换依赖电压极性，即HRS到LRS在一种极性(正或负)发生，相反极性将单元切回HRS(图4b)。单极性开关中，焦耳热被解释为复位操作中导电丝断裂的物理机制。双极性开关中，带电物种迁移是导电丝溶解的主要驱动力，焦耳热仍加速迁移。为确保RRAM成形/置位过程中绝缘开关层无永久击穿，需强制执行顺从电流(I_cc)，通常由单元选择器件(晶体管、二极管、电阻)或半导体参数分析仪(离芯片测试)保证。

电阻开关机制

RRAM单元开关基于介质内导电丝(CF)的生长。CF是连接顶底电极的纳米级直径通道。当丝连接时获得高导电性的LRS，丝断裂且电极间有间隙时为HRS[91]。按导电丝成分，RRAM分两类：(i)金属离子基RRAM即导电桥随机存取存储器(CBRAM)；(ii)氧空位丝基RRAM即“OxRRAM”。注：CBRAM有时称电化学冶金化存储器(ECM)，OxRRAM有时称价变存储器(VCM)。

在金属离子基RRAM(CBRAM)中，开关物理机制基于金属离子迁移及随后的氧化还原反应[92,93]。CBRAM结构含可氧化顶电极(阳极，如Ag、Cu、Ni)、相对惰性底电极(阴极，如W、Pt)及夹层金属氧化物层。此类存储单元丝形成源于活性金属电极(常用Ag或Cu)溶解、阳离子(Cu⁺或Ag⁺)迁移及在惰性底电极处沉积/还原[94]。因此，此类RRAM开关行为主要由金属丝的形成与溶解主导。

为更好理解CBRAM开关机制，以Ag/a-ZnO/Pt RRAM单元为例[41]。图5展示导电桥RRAM开关过程示意图。图5a为CBRAM原始状态。Ag顶电极(TE)是丝形成的活性组分，底部Pt电极惰性。向Ag顶电极施加正电压偏置，顶电极发生氧化(Ag→Ag⁺+e⁻)产生Ag⁺阳离子，沉积入介质层(a-ZnO)。Pt底电极(BE)负偏置吸引Ag⁺，发生还原(Ag⁺+e⁻→Ag)，Ag⁺还原为Ag原子并累积直到形成导电桥(图5b-d)，器件呈LRS，此过程称“SET”。反转电压极性时，高导电丝几乎完全溶解，器件回到HRS，此过程称“RESET”(图5e)。

在氧空位基RRAM(OxRRAM)中，开关物理机制通常与氧空位(V_O²⁺)生成及氧离子(O²⁻)随后迁移相关，从而在顶底电极间形成导电丝[59]。新制造RRAM单元最初需成形过程即介质软击穿。高电场下氧原子被击出晶格向阳极界面移动成为氧离子(O²⁻)，氧化物层留下氧空位(V_O²⁺)。氧离子(O²⁻)与阳极材料反应或作为中性非晶格氧释放(若阳极用贵金属则形成界面氧化层)，电极/氧化物界面表现为“氧储库”[85]。氧空位(V_O²⁺)在体氧化物中累积将RRAM切换至LRS(导电丝形成，可观测电流)。将器件切回HRS的复位过程中，氧离子(O²⁻)从阳极界面迁移回体氧化物，与氧空位(V_O²⁺)复合或氧化金属CF沉淀，部分断裂丝，使单元回到HRS。单极性开关RRAM中，氧离子(O²⁻)扩散由焦耳热电流热激活，因浓度梯度从界面或CF周围区域扩散。双极性开关RRAM中，氧离子(O²⁻)需反向电场辅助，因界面层可能有显著扩散势垒，纯热扩散不足。两种情况均为CF部分断裂，将单元切至HRS，主要因氧空位(V_O²⁺)和贫氧区形成电子隧穿间隙。SET过程将单元切回LRS，CF因间隙区软击穿重新连接电极。类似SET/RESET过程可重复多循环。

基于上述讨论，CBRAM即电化学冶金化存储器(ECM)，依靠电化学活性金属电极(Ag、Cu、Ni)形成金属阳离子基CF[95]。OxRRAM即价变存储器(VCM)的CF由氧空位缺陷组成，而非金属原子，源于存储材料内部阴离子迁移[96]。尽管详细讨论了两类RRAM开关机制，但两者机制仍有争议[97]。例如：SET过程中CF从何处开始生长、RESET时从何处断裂、这些氧空位/金属原子如何聚集形成CF。研究了Ta/TaOₓ/Pt[98]基RRAM结构20个连续开关循环的I-V特性，观察到连续循环中LRS和HRS明显变化，整体存储窗口缩小，降低RRAM性能。这种循环间电阻变异主要归因于SET和RESET操作中CF的随机形成及断裂。

表3基于各操作参数对比了OxRRAM与CBRAM[81,84,86-88,99,100]。对比揭示两类RRAM在耐久性特性上的显著差异。这种差异因CBRAM导电丝主要由金属原子组成，比氧空位更易漂移扩散，导致CBRAM保持时间和耐久性较OxRRAM差。尽管两类RRAM开关机制不同，但有许多共同特性，唯一显著差异是OxRRAM耐久性显著高于CBRAM。

RRAM性能指标

耐久性

RRAM涉及HRS和LRS间频繁转换。每次开关事件可能引入永久损伤并导致性能退化。耐久性定义为RRAM器件在保证HRS和LRS可靠区分比的前提下，可在两态间切换的次数[101]。耐久性测试确定HRS和LRS不再可区分前的最大有效SET/RESET循环次数。RRAM耐久性特性通过在电阻开关单元执行一系列I-V扫描，并在施加读取电压(通常0.1 V)后提取R_HRS和R_LRS获得[41]。此法可靠但较慢，因获取I-V扫描耗时较长，特别是涉及低电流时。

HfOₓ基RRAM耐久性循环强依赖于单元尺寸，图6a显示较大单元尺寸RRAM器件耐久性更好。此外，垂直减小层厚度导致SET电压2.5 V下耐久性能退化(图6b)[102]。这种随开关层缩小而耐久性退化归因于活性区离子数减少。HfOₓ基RRAM在0.18 μm工艺下30 nm单元尺寸1 kb阵列展现10⁶次循环优异耐久性(图6c)[103]。在底电极上方增加AlOₓ层可进一步提升阵列稳定性，因HRS读干扰免疫力增强。TaOₓ基RRAM中，Ta/Ta₂O₅/TiN结构观测到随RESET脉冲宽度和幅值增加耐久性退化[105]。比较Ta/Ta₂O₅/TiN中TiN和Ru底电极，耐久性退化主因是氧离子与TiN电极反应。通过将Ta₂O₅层减至3 nm[106]和使用<5 ns三角脉冲，在类似结构中获得无需验证的10⁹次切换循环改进耐久性。大规模阵列性能方面，图6d展示2 Mb Ta₂O₅存储器10⁵次耐久性测试前后对比[104]，单元电流分布初末循环变化小，LRS单元电流低于50 μA，显示阵列低功耗。不同类型涉及钽氧化物开关介质的RRAM单元报告了>10¹²次耐久性循环[32,36,59]，钽氧化物基RRAM器件似乎展现最高耐久性。

保持性

RRAM数据保持性涉及SET/RESET转换后LRS和HRS随时间的稳定性。即存储单元在SET/RESET操作后保持特定状态的时间长度决定其内容保持能力[11]。施加恒定电压应力(CVS)并用低读取电压(0.1 V)测量LRS和HRS的电流-时间(I-t)曲线可测量状态保持。因SET电压诱导的原子重排具有分散性，LRS长保持时间难获取；HRS保持性通常非问题，因其为器件自然状态，无偏置(或低偏置)下将持续保持。LRS保持性依赖SET转换时的顺从限制，如基于导电丝开关机制的RRAM，较大顺从电流产生更强导电丝，随时间更稳定[28,41]。Ti/HfO₂/TiN[18]展示了85°C下10年预期保持性。常用方法为高温下定时施加读取脉冲(如每1 s)并外推电阻至10年期。此法易实施但因读取电压应力有局限。替代法为改变温度记录器件失效时间，通过阿伦尼乌斯图提取活化能并外推至工作温度。但此法需等待RRAM单元失效，更耗时昂贵。

图7展示工业技术研究院开发的HfOₓ基RRAM[81,103]器件特性以进一步理解工作原理。图7a为30 nm单元尺寸TiN/Ti/HfOₓ/TiN RRAM的透射电镜(TEM)图像。器件表现双极性开关特性，200 μA SET顺从电流下的I-V曲线见图7b。器件在+1.5 V/-1.4 V脉冲、500 μs脉宽编程条件下展现10⁶次切换循环耐久性，阻抗开关比>100(图7c)。图7d显示150°C测试预期10年保持寿命。

均匀性

RRAM单元各器件特性均匀性差是限制大规模制造的重要因素。开关电压、HRS和LRS电阻等参数表现出高度变异。电阻开关变异包括时间波动(循环间)和空间波动(器件间)。导电丝形成和断裂的随机性被认为是这些变异的主要原因。循环间和器件间变异是RRAM信息存储的主要障碍[59]。循环间变异观测受CF中氧空位缺陷数量变化影响，因开关事件中CF形成和断裂的随机性[107]。CF随机性使其形状精确预测和控制极具挑战。降低顺从限制(I_cc)会加剧这种变异。反之，较高I_cc下，标准差(σ)与平均电阻(μ)比值低，导致LRS电阻分布较小，归因于CF中较高缺陷形成明确导电路径。

RRAM也表现出器件间(单元间)不均匀性，通过减小两态间存储裕量降低存储性能。这种变异源于制造工艺不均匀性，如开关层厚度、刻蚀损伤、电极表面粗糙度。大量研究致力于改善RRAM均匀性，探索多种方法。一种方法利用插入纳米晶种子，通过增强局部电场效应限制导电丝路径[82,90,108]。Ti/TiO₂₋ₓ/Au基RRAM[28]中，在薄TiO₂₋ₓ中诱导铂(Pt)纳米晶可增强RRAM单元均匀性。Pt纳米晶将开关效应限制在高氧空位生成概率区域，改善均匀性。另一方法为通过嵌入适当缓冲层工程化电极/氧化物界面，实现均匀RRAM操作。HfOₓ基RRAM[109]中，在TiN电极和HfOₓ氧化层间插入薄Al缓冲层，显著改善SET电压分布和电阻分布，提升器件均匀性。图8展示插入薄Al缓冲层后RRAM器件SET电压和电阻分布改善[59]。假设Al原子扩散入HfO₂薄膜，因降低氧空位形成能而倾向于局域化氧空位，稳定导电丝生成，改善电阻开关均匀性。

除材料工程外，新编程方法也被建议以减少波动。W/HfO₂/Zr/TiN[22]基RRAM实施多步成形技术以最小化寄生效应导致的过冲电流。多步成形导致丝逐渐形成，实现低SET/RESET电流，改善开关特性。恒压成形和热成形(高温成形)也被研究以有效减小电阻变异[110]。另一高均匀性方法是向RRAM单元施加脉冲序列而非单一脉冲[23]。此法不仅改善均匀性，还增强RRAM单元多电平能力。

工作温度和随机电报噪声的影响

为实现RRAM器件可靠性能，需研究工作温度和随机电报噪声(RTN)效应。观测到LRS和HRS电阻随工作温度变化而变化。对TiN/HfO₂/Ti/TiN[111]进行温度研究。施加<3 V正扫电压和1 μA顺从电流进行电成形。成形后，< -1 V复位电压(V_reset)将器件切回HRS(OFF态)。<1 V置位电压(V_set)将器件切回LRS(ON态)。

RRAM复位操作倾向表现电压控制负微分电阻(NDR)。低温下复位突发，室温以上更渐进。图9a展示RRAM原始态、ON态、OFF态电阻随温度变化。原始态和OFF态呈半导体行为(电阻随温度升高降低)；ON态呈金属特性(电阻随温度升高增加)。因电阻随温度变化，R_OFF/R_ON在213-413K范围从20降至约5。Ti/HfOₓ/Pt器件中，温度依赖循环观测到R_OFF/R_ON下降，归因于HfO₂氧化物层内氧空位相关陷阱累积[112,113]。此外，无SET/RESET操作的温度依赖测量评估I-V循环对R_OFF/R_ON比影响。扫描电压在V_set和V_reset前停止。OFF态电阻(绿矩形)观测到较弱温度依赖，ON态电阻(绿圆圈)表现出与循环情况相似特性。推断I-V循环诱导更强温度依赖，降低R_OFF/R_ON比。图9b展示温度变化对V_set和V_reset影响。V_set随温度轻微变化表明无显著温度差异。V_reset总体趋势为233-333K范围随温度升高电压值降低约0.2 V，353-413K范围缓慢增加。

随机电报噪声(RTN)是影响RRAM性能的另一因素。RTN长期用作器件性能和可靠性指标。RTN因读取操作中读取电流大幅波动降低HRS和LRS间存储裕量。因RTN效应，RRAM单元的读取裕量、缩放潜力和多电平存储能力受极大影响[114]，需研究以实现可靠性能。为研究底电极对RTN影响，分析了Ta₂O₅/TiO₂ RRAM[115]。图10展示LRS和HRS中复杂RTN信号示例。RTN导致RRAM读取不稳定，降低读取裕量、多比特存储实现并阻碍器件缩放。RTN归因于LRS中CF附近电子捕获和释放，HRS中隧穿间隙发生。尽管RTN物理机制尚不清晰且争议大，但电子捕获和释放暂时抑制电荷传输被广泛接受为RTN波动机制。观测到工作电流降低时RTN振幅增加，从而高度影响HRS电平。因此需确保额外电阻裕量以实现可靠性能。RRAM中RTN研究虽广泛，但物理机制仍未明确界定。RTN可作为工具映射RRAM中活性空位运动(因其时变特性)，可能有助于理解其他可靠性问题的失效机制。

多电平阻变随机存取存储器(RRAM)

每单元多电平(MLC)存储

因体积小、功耗低，RRAM器件有望用于未来存储和逻辑应用。增加存储密度是实现多比特容量存储单元设计的最关键方面[89]。RRAM单元可实现多个电阻态，提供低成本、高密度非易失性数据存储方案。目前大量研究致力于缩小RRAM尺寸和增加存储阵列结构密度。此前通过减小器件尺寸提高RRAM存储密度，但实验程序复杂性限制成功实施。另一建议方法是采用三维(3D)交叉阵列架构。提出“垂直”和“交叉RRAM”两类架构[116,117]，但均需先进制造工艺，不理想。增加RRAM存储密度的更简单替代方案是采用多电平存储(MLC)技术，在不减小物理器件尺寸前提下实现每单元存储多比特。MLC是RRAM最具前景的特性之一，可显著提高存储密度[83,118-125]。因此，可实现多个HRS和LRS，而非单一高低电阻态，且无需改变器件尺寸。但为实现可靠MLC操作，必须确保对RRAM不同电阻电平的精确控制；否则器件将因开关过程中导电丝随机形成导致的电阻变异和可靠性问题而受损[126]。

RRAM中获得多电平模式的方法

RRAM中MLC行为使其非常适合高密度应用。获得MLC行为主要采用三种方法：(i)改变顺从电流，(ii)控制复位电压，(iii)改变编程/擦除脉冲宽度。

通过改变顺从电流实现MLC

RRAM器件通常采用1-RRAM(1R)单元配置[41]或1-晶体管1-RRAM(1T-1R)单元配置[18]。1R配置下可通过SET操作期间改变顺从电流(I_cc)获得MLC特性；1T-1R结构下通过改变晶体管栅极电压控制SET期间顺从电流(I_cc)实现MLC特性。图11展示Ti/Ta₂O₅/Pt[127]基RRAM单元典型MLC I-V曲线。随着I_cc从150 μA增至1 mA，在I_cc=150、200、300、500、700 μA和1 mA下获得六个不同LRS，因LRS电流(I_LRS)相应增加而HRS保持恒定，所有LRS电平的HRS电流(I_HRS)相同。对于Ti/Ta₂O₅/Pt RRAM，随I_cc增加，最大复位电流(I_reset)也增加，而置位电压近似恒定。此外观测到LRS电阻(R_LRS)随I_cc增加而降低，I_reset增加，归因于更强丝形成。

图12示意性描绘了随I_cc增加CF形成及相应变宽的机制。CF尺寸随I_cc增加而增大，CF电阻降低，从而为不同I_cc值产生多个LRS电平。观测到I_reset随I_cc增加而增大，因破裂直径较大CF需要更高功率。

通过控制复位电压实现MLC

RRAM单元MLC特性也可通过控制复位电压(V_reset)同时保持I_cc恒定来获得。图13展示TiN/HfOₓ/AlOₓ/Pt基RRAM单元[128]施加不同V_reset(-2.1 V、-2.7 V、-3.3 V)的典型MLC I-V曲线。观测到随V_reset幅值增加，HRS电流(I_HRS)降低，从而在相同LRS电阻下获得多个HRS电平。此外，SET电压(V_set)随V_reset增加而增加，而I_reset近似恒定。

I_HRS随V_reset增加而降低主要归因于金属电极与CF尖端间隙增大(图14)。V_reset幅值越大，间隙越大，电阻值越高。因此，随V_reset增加CF尖端与底电极(BE)间隙增大导致多个HRS电阻电平。观测到I_reset在RESET操作中表现渐变而非突变的器件中，HRS电阻变化可能因V_reset增加导致CF尺寸减小。此方法对交叉点架构更具实用性，因所需电路相对简单。

通过改变编程/擦除脉冲宽度实现MLC

保持脉冲幅值恒定，改变编程/擦除脉冲宽度也可获得MLC特性[23]。HfOₓ基RRAM[128]通过将复位脉冲宽度从50 ns变至5 μs演示了三个HRS电平。此获取MLC特性的方法相对容易，但能量效率低。此缺点限制其在RRAM单元获取可靠特性的应用。通过比较复位脉冲幅值和宽度控制的瞬态响应，确认了RRAM器件更高能耗，主要因电阻开关材料中更多不需要的热能耗散。

表4汇总展示多电阻态的RRAM器件。显然各种多电阻态RRAM器件已被报道。迄今单个RRAM单元通过改变I_cc或V_reset最多仅演示8个电阻态。因此，增加RRAM单元电阻态数量以提升存储密度仍有巨大空间。

RRAM器件建模

建模在利用半导体技术开发器件中起关键作用。为充分理解器件操作和优化性能，准确模型至关重要。已提出多种特性和精度各异的RRAM模型[129]。本节讨论各类常用流行RRAM模型的特征和属性。

斯坦福/ASU模型

最流行的基于物理的RRAM模型之一是斯坦福/ASU RRAM模型[130-132]，由Guan等人和Chen等人提出。该模型用于验证HfO₂ RRAM[128]的I-V开关特性，包含焦耳热和温度变化对RRAM开关的影响。

该模型依赖于介质开关层内CF生长。丝间隙即CF尖端与顶电极间隙是该模型的内部状态变量。介质内CF生长归因于氧离子移动和氧空位再生复合[133]。因此丝间隙(g)变化率为[130]：

$$ \frac{dg}{dt} = V_0 \exp\left(-\frac{E_{a,m}}{k_b T}\right) \sinh\left(\frac{q a_h \gamma V}{L k_b T}\right) $$ (1)

其中E_a为活化能，V为器件两端施加电压幅值，L为开关材料厚度，a_h为跳跃距离，γ为局域场增强因子，V_0为包含逸出尝试频率的速度，K_b为玻尔兹曼常数，q为基本电荷，T为导电丝温度。

该模型考虑间隙尺寸空间变化及离子过程随机性产生的变化。通过向间隙距离添加噪声信号来解释这些变化[130]：

$$ g_{|t+\Delta t} = F\left[g_{|t}, \frac{dg}{dt}\right] + \delta_g \times \tilde{X}(n)\Delta t, \quad n = \frac{t}{T_{GN}} $$ (2)

其中Δt为仿真时间步长，函数F表示间隙尺寸从t到Δt的时间演化。\(\tilde{X}\)(n)为零均值高斯噪声序列。T_GN为\(\tilde{X}\)(n)变为下一随机值的时间间隔。

间隙尺寸变化δ_g依赖于离子动能和丝温度[130]：

$$ \delta_g(T) = \frac{\delta^0_g}{\left\{1+\exp\left(\frac{T_{\text{crit}}-T}{T_{\text{smith}}}\right)\right\}} $$ (3)

其中δ⁰_g和T_smith为拟合系数以匹配电阻分布曲线与实验，T_crit为间隙尺寸显著变化的阈值温度。

该模型强依赖温度，需考虑'T'变化。随单元特性变化，动态内域温度T显著变化，外域假设均匀稳定温度(T_bath)，两者关系为[130]：

$$ c_p \frac{dT}{dt} = V(t)I(t) - k(T-T_{\text{bath}}) $$ (4)

其中C_p为内域有效热容，V(t)I(t)代表焦耳热，k为有效热导率。

采用广义传导机制，电流传导定义为[130]：

$$ I(g,v) = I_0 \exp\left(-\frac{g}{g_0}\right) \sinh\left(\frac{V}{V_0}\right) $$ (5)

其中I_0、g_0、V_0为匹配实验结果的拟合参数。

该模型显著特征之一是其在类脑应用和RRAM突触器件设计中的实现[134]，赋予模型极大灵活性和在各类脑神经形态系统中进一步实施的前景。

物理电热模型

物理电热模型由Kim等人[135]开发，并用钽酸(Ta₂O₅)基双层RRAM[136-138]实现。该物理模型基于有限元求解方法求解微分方程。采用电热物理现象建模方法[139]，在灵活结合有限元法(FEM)求解器精确模拟系统方面具有优势。但该方法难以在SPICE和Verilog电路求解器中实现。

该模型将CF描述为以氧空位为掺杂剂的掺杂区，CF从器件顶电极延伸至底电极。为描述氧空位迁移的漂移-扩散，假设氧离子和空位过程可用同一方程描述。采用Mott和Gurney[140]的离子模型描述该过程[135]：

$$ \frac{dn_D}{dt} = \Delta \times \left(D_s \Delta_{n_D} - \mu v n_D\right) + G $$ (6)

其中D_s描述扩散过程，v给出空位漂移速度，G为CF生长率(实际描述SET过程)。参数定义为[135]：

$$ D_s = \frac{1}{2} a^2 f_e \exp\left(-\frac{E_a}{k_B T}\right) $$ (7)

$$ v = a_h f \exp\left(-\frac{E_a}{k_B T}\right) \sinh\left(\frac{q a_h E}{k_B T}\right) $$ (8)

$$ G = A \exp\left(-\frac{E_a - q l_m E}{k_B T}\right) $$ (9)

其中l_m为网格尺寸。这些方程控制SET/RESET转换期间器件物理转变，本质上控制CF生长和断裂。

黄氏物理模型

黄氏物理模型由黄等人[141,142]开发，是非常全面的RRAM物理模型，将CF宽度和丝-电极间隙均作为影响状态变量动力学的因素，同时考虑温度分布。

SET/RESET过程视为氧离子(O²⁻)和氧空位(V_O)生成/复合过程结果。SET过程中，CF从顶电极(T.E)尖端开始演化，随电压增加半径延伸，最终CF宽度为'W'。模型假设CF为对称圆柱形。RESET过程中，CF从TE开始断裂，随电压增加完全溶解。丝间隙距离'x'定义为活性电极层(TE)与CF尖端间隙。

因此，SET过程参数'W'为状态变量，RESET过程参数'x'为状态变量。dx/dt和dw/dt定义SET/RESET转换期间器件动力学。

首次复位过程中，电极释放O²⁻的CF还原率表示为[142]：

$$ \frac{dx}{dt} = a f \exp\left(-\frac{E_i - \gamma Z_e V}{k_B T}\right) $$ (10)

氧化物层内O²⁻跳跃时，'a'为两个V_O间距离，CF还原率为[142]：

$$ \frac{dx}{dt} = a f \exp\left(-\frac{E_h}{k_B T}\right) \sinh\left(\frac{a_h Z_e E}{k_B T}\right) $$ (11)

RESET过程由O²⁻与V_O复合主导时表示为[142]：

$$ \frac{dx}{dt} = a f \exp\left(-\frac{\Delta E_r}{k_B T}\right) $$ (12)

SET初始步骤由初始生长薄CF的氧空位复合主导[142]：

$$ \frac{dx}{dt} = -a f_e \exp\left(-\frac{E_a - \alpha_a Z_e E}{k_B T}\right) $$ (13)

此处Z和α_g为拟合参数。第二步CF沿径向生长定义为[142]：

$$ \frac{dw}{dt} = \left(\Delta w + \frac{\Delta w^2}{2w}\right) f_e \exp\left(-\frac{E_a - \gamma Z_e v}{k_B T}\right) $$ (14)

器件电流建模为与电压和间隙距离相关的跳跃电流[134]：

$$ i = i_0 \exp\left(-\frac{x}{x_T}\right) \sinh\left(\frac{v}{v_T}\right) $$ (15)

该模型在HfOₓ/TiOₓ体系[141,142]验证，实验与仿真结果吻合较好。虽考虑影响RRAM操作的重要过程，但有局限性，最关键是与SPICE和Verilog-A不兼容。

丝溶解模型

该模型由Russo等人[143-145]专门为单极性RRAM器件开发，后修改适用于双极性RRAM[139,146]。丝溶解模型基于焦耳热导致显著温度变化下CF断裂。

显著优势之一是利用简单偏微分方程描述器件电流和焦耳热引起的温度变化及溶解速度。器件内电流传导由泊松方程[144]描述：

$$ \nabla \times \left(\frac{1}{\varphi} \nabla_v\right) = 0 $$ (16)

其中φ为氧化物电阻率，v为外部偏置电压施加到一个电极而另一电极接地时的电势。

CF划分为多个网格点，每个网格点计算温度以描述CF断裂。傅里叶稳态热方程描述此效应[144]：

$$ -\nabla \times (k \nabla T) = \varphi J^2 $$ (17)

其中k为氧化层热导率，J为电流密度，T为器件温度。

器件温度'T'升至临界温度后，器件复位且CF溶解发生。溶解因子建模为[144]：

$$ V_{\text{DIS}} = V_{\text{DIS-F}} \exp\left(-\frac{E_a}{k_B T}\right) $$ (18)

其中E_a为活化能，k_b为玻尔兹曼常数，V_DIS-F为拟合参数，V_DIS为CF边界向对称轴的速度。

CF电阻率温度依赖性描述为[144]：

$$ \varphi_{\text{CF}}(T) = \varphi_{\text{CF-RT}} \left[1 + C(T-T_0)\right] $$ (19)

其中C为实验计算的电阻率温度系数，φ_CF-RT为室温标准CF电阻率。

因多物理场能力和处理此类仿真能力，使用COMSOL Multiphysics软件[147]求解该RRAM模型的耦合方程。

Bocquet双极性模型

Bocquet双极性模型[148]采用基于物理的建模方法描述双极性氧化物基电阻开关存储器。该模型在描述RRAM电成形过程外，利用Bocquet单极性模型[149]部分特征并按双极性开关特性显著修改。模型中CF半径为有效控制开关速率的内部状态变量。

为模拟电成形阶段，利用电成形率(τ_Form)详述从原始氧化物转变为可开关亚氧化物的机制。电成形阶段建模为[148]：

$$ \tau_{\text{form}} = \tau_{\text{form0}} \exp\left(\frac{E_{a\text{Form}} - q \alpha_s V_{\text{cell}}}{k_B T}\right) $$ (20)

$$ \frac{dr_{\text{CFmax}}}{dx} = \frac{r_{\text{work}} - r_{\text{CFmax}}}{\tau_{\text{form}}} $$ (21)

其中E_aForm为电成形活化能，τ_form0为标称成形率，α_s为电荷转移系数，V_cell为顶底电极间施加电压，r_CF为CF半径(0到r_CFmax)，q为电子基本电荷，T为器件温度，k_B为玻尔兹曼常数。

源自Butler-Volmer方程[150]的电化学氧化还原反应描述SET/RESET操作[148]：

$$ \tau_{\text{Red}} = \tau_{\text{Redox}} \exp\left(\frac{E_a - q \alpha_s V_{\text{cell}}}{k_B T}\right) $$ (22)

$$ \tau_{\text{Ox}} = \tau_{\text{Redox}} \exp\left(\frac{E_a + q (1-\alpha_s) V_{\text{cell}}}{k_B T}\right) $$ (23)

其中τ_Red和τ_Ox分别为还原和氧化速率。τ_Redox为同时考虑还原和氧化反应的有效反应速率。

通过耦合上述两式获得开关速率[148]：

$$ \frac{dr_{CF}}{dt} = \frac{r_{\text{CFmax}} - r_{\text{CF}}}{\tau_{\text{red}}} - \frac{r_{\text{CF}}}{\tau_{\text{Ox}}} $$ (24)

Bocquet双极性模型相当全面，包含温度效应。局部丝温度通过热方程耦合，Eq.(25)给出，圆柱形丝温度Eq.(26)，CF中间x=0处最高温度Eq.(27)，工作区等效电导率(σ_eq)Eq.(28)。

$$ \sigma_x F(x)^2 = -k_{th} \frac{d^2T(x)}{dx^2} $$ (25)

$$ T(x) = T_{\text{amb}} + \frac{V_{\text{cell}}^2}{2 L_x^2 k_{th}} \left(\frac{L_x^2}{4} - x^2\right) \sigma_{eq} $$ (26)

$$ T = T_{\text{amb}} + \frac{V_{\text{cell}}^2}{8 k_{th}} \sigma_{eq} $$ (27)

$$ \sigma_{eq} = \sigma_{CF} \frac{r_{CF}^2}{r_{\text{work}}^2} - \sigma_{Ox} \frac{r_{\text{CFmax}}^2 - r_{CF}^2}{r_{\text{work}}^2} $$ (28)

其中σ_x为局域电导率，F(x)为局域电场，σ_CF为导电丝电导率，k_th为热导率，T_amb为环境温度。

注：温度随CF半径增加而升高，因正反馈回路导致自加速反应。自限反应即软复位[151]，在RESET操作中因温度和CF半径降低而发生。

OxRRAM总电流为导电区电流(I_CF)、可切换亚氧化物传导(I_sub-oxide)和未切换原始氧化物传导(I_pristine)之和[148]：

$$ I_{\text{cell}} = I_{\text{sub-oxide}} + I_{\text{CF}} + I_{\text{Pristine}} $$ (29)

$$ I_{\text{CF}} = F \pi \sigma_{CF} r_{CF}^2 $$ (30)

$$ I_{\text{sub-oxide}} = F \pi \sigma_{Ox} (r_{\text{CFmax}}^2 - r_{CF}^2) $$ (31)

$$ I_{\text{Pristine}} = S_{\text{cell}} A F^2 \exp\left(-\frac{B}{F}\right) $$ (32)

$$ A = \frac{m_e q^3}{8 \pi h m_e^{ox} \phi_b} $$ (33)

参数B_e依赖于金属-氧化物势垒高度(φ_b)[148]：

$$ \text{if } \phi_b \geq q L_x F: B_e = \frac{8 \pi \sqrt{2 m_e^{ox}}}{3 h q} \left[\phi_b^{3/2} - (\phi_b - q L_x E)^{3/2}\right] $$

$$ \text{otherwise}, B_e = \frac{8 \pi \sqrt{2 m_e^{ox}}}{3 h q} \phi_b^{3/2} $$ (34)

其中m_e和m_e^{ox}分别为阴极和氧化物中有效电子质量，F=V_cell/L_x为有源层电场，h为普朗克常数，S_cell为RRAM单元截面积。

电路模拟器实现需离散解。该模型在此方面表现良好，适合电路仿真。在Eldo电路模拟器[152]中实现方程。离散解为[148]：

$$ r_{\text{CFmax}_{i+1}} = (r_{\text{CFmax}_i} - r_{\text{work}}) e^{-\Delta t / \tau_{\text{form}}} + r_{\text{work}} $$ (35)

$$ r_{CF_{i+1}} = \left(r_{CF_i} - r_{\text{CFmax}_i} \frac{\tau_{eq}}{\tau_{\text{Red}}}\right) e^{-\Delta t / \tau_{eq}} + r_{\text{CFmax}_i} \frac{\tau_{eq}}{\tau_{\text{Red}}} $$ (36)

$$ \text{where } \tau_{eq} = \frac{\tau_{\text{Red}} \tau_{\text{Ox}}}{\tau_{\text{Red}} + \tau_{\text{Ox}}} $$ (37)

该模型经HfO₂基体系[153]电学表征验证。重要特征是能有效解释器件间变异性[154,155]。主要局限之一是缺乏电流或电压阈值。

本节详细介绍各RRAM模型特征。表5给出本文讨论的RRAM模型比较分析。

RRAM应用

RRAM作为新兴存储技术中的佼佼者，因高速、非易失性数据存储能力、高存储密度和逻辑计算功能，有潜力重塑存储层级。本节讨论RRAM各新颖应用。

非易失性逻辑

冯·诺依曼架构计算机系统中，指令代码和数据通过总线在独立计算和存储单元间传输，导致能耗增加和时间延迟，即“冯·诺依曼瓶颈”[156]。为减轻其影响，建议利用RRAM交叉阵列计算过程，在同一核心内改变存储和计算操作。此外，为获得高集成密度和低成本[157]，RRAM两端紧凑器件结构及其4F²阵列架构极具优势。例如，实现简单布尔逻辑功能如“非”、“与”、“或”需多个晶体管，单晶体管占8-10F²面积；利用2-3个RRAM单元可实现，总面积仅约10F²[158]。

迄今已提出多种实现布尔逻辑功能方法[159,160]。布尔计算比类脑计算和量子计算等非布尔计算范式更成熟。因此，无需开发新算法或软件即可提升CPU或MCU能效和成本效益，尽管在交叉阵列实现复杂计算任务仍缺乏技术方案。因此目前研究多聚焦基础逻辑演示，因用RRAM阵列实现完整计算单元相当复杂。

类脑计算

克服“冯·诺依曼瓶颈”的有效途径之一是脑启发类脑计算，在视听识别、自动驾驶、实时大数据分析等复杂认知任务中展现巨大潜力。与基于CMOS的类脑网络相比，基于RRAM阵列的类脑计算在片上权重存储、在线训练和扩展至更大阵列尺寸方面具有优势[161-163]。此外，RRAM处理速度提升三个数量级，功耗降低四个数量级[164]。

实现硬件类脑计算范式有两策略：一模拟生物神经网络结构和工作机制；二加速现有人工神经网络(ANN)算法。神经网络中突触用于在神经元间传递脉冲并存储传递权重信息。权重信息可通过脉冲时间依赖可塑性(STDP)和脉冲率依赖可塑性(SRDP)等学习规则获取[165-167]。虽文献中有工作尝试在RRAM器件模拟此类学习规则，但将此类仿生学习规则扩展至复杂任务仍很复杂，因理论算法仍缺乏。

切实可行的方法是直接将ANN映射到基于RRAM的类脑网络。基于此法演示了模式和语音识别等高级任务[166-169]。虽极具前景，但基于RRAM的突触距实际应用仍远，需有效解决材料优化、变异抑制、控制电路设计、架构及模拟计算算法设计等问题。

安全应用

随着信息技术快速发展，安全方面愈发突出，需要基于硬件的安全集成电路。与利用半导体制造工艺随机性的基于CMOS逻辑安全电路不同，基于RRAM的安全电路因完全随机的开关机制，对各类攻击更具鲁棒性[170,171]。注意：安全应用需要RRAM器件参数较大变异，如随机电报噪声(RTN)、电阻变异和概率开关，这与要求参数变异度小的存储应用截然不同。

基于RRAM的物理不可克隆函数(PUF)[172]作为新型安全特性，用于设备认证(强PUF)和密钥生成(弱PUF)。强PUF需显著更多输入输出对[即质询-响应对(CRP)]，弱PUF仅需极少量极高可靠性CRP[173]。尽管基于RRAM的PUF展现卓越性能，但仍需更多实际演示和进一步评估，以推动这一新基元在硬件安全领域的成熟度。

非易失性SRAM

易失性存储技术如SRAM和DRAM可能消耗当前移动SoC芯片过半静态功耗。为实现快速并行存储操作、减小面积和低能耗，提出了基于RRAM的非易失性SRAM(nvSRAM)[174]，两个RRAM单元堆叠在八个晶体管上，形成8T2R结构。此外，最近演示了基于RRAM的非易失性三态内容可寻址存储器(TCAM)具有4T2R单元结构[175]、具有减小应力时间和写入功耗的非易失性触发器[176]。

挑战与未来展望

过去几年，新兴存储技术研究显著增长，开发出多款原型RRAM产品，展示了高速低功耗嵌入式存储应用潜力。RRAM因结构简单、兼容现有CMOS技术、开关速度好、可缩放至最小尺寸，是最有前景的存储技术之一。事实上，Flash存储技术目前面临降低尺寸困难，RRAM正成为快速操作和中等存储密度存储应用的潜在替代品。

最关键需深入研究的方面是RRAM可靠性。须开发机制确保检测器件操作失效。设计电路如测试元件组(TEG)以实现稳健信号感知，是RRAM器件涌现的关键挑战之一。为实现RRAM高密度存储操作，1D1R操作必不可少，可通过单极性模式操作RRAM实现。但单极性操作中，复位过程所需电流比双极性操作大，因热效应在单极性复位中起重要作用。因此，实现高密度1D1R RRAM阵列需考虑存储单元内外热效应。注意迄今单个RRAM器件无技术同时报道快速开关、低功耗和稳定操作。虽RRAM耐久性报道高达10¹²[59]，仍不足以替代DRAM。RRAM具备足以替代DRAM的开关速度，制造材料与DRAM相似，提升RRAM耐久性是关键挑战。改善耐久性需控制电极/氧化层界面氧移动。建议在界面插入第二金属层，易氧化并作为氧储库防止电阻开关时氧渗入电极。迄今阻碍RRAM发展的最关键挑战是器件开关机制理解不足，长期被全球研究者争议。各报告RRAM器件开关机制不一致被认为源于制造工艺变异，未来需更严谨分析以更好理解RRAM开关机制。上述问题需有效解决后方可在未来存储应用中实施RRAM。虽RRAM极具类脑计算吸引力，但工业化最大挑战在于解决变异性问题，不仅在标称工作条件下，还需在高温下，方可广泛应用。

结论

本综述简要介绍存储架构演进、当前趋势和局限，为新兴存储技术领域提供有价值洞见。详细讨论了RRAM的重要性、结构、工作机制和分类。详述关键性能参数及其对RRAM操作的影响。深入研究RRAM的MLC能力及方法论。讨论广泛接受的RRAM模型重要特征。强调RRAM在非易失性逻辑、类脑计算、安全、非易失性SRAM等重要应用中的实现。虽RRAM技术取得显著成功，但仍面临高工作电流、低电阻比、可靠性问题等挑战。更多研究应旨在开发更快编程/擦除、更低功耗、通过多电平存储提升存储密度、改进制造工艺增强均匀性的方法。此外，应重点关注RRAM在嵌入式存储和非易失性逻辑应用中的使用，这些领域的突破更激动人心和意义重大。随着持续工作和改进，RRAM器件必将成为未来非易失性存储应用的杰出技术。