层级大孔石墨化纳米网实现超快超稳定储能

摘要

碳基电极的宏观与微观结构是超级电容器性能的决定性因素。本文报告了通过2400 °C高温热解细菌纤维素制备的层级大孔石墨化纳米网（HM-GNWs）。所得网络由高长径比石墨化纳米纤维纠缠形成三维纳米网。这种独特形貌带来卓越的储能性能：在5 V/s下面积电容达8.9 mF/cm²，在100 V/s下仍保持3.8 mF/cm²，且经过超过1,000,000次循环后电容保持率约97%。

背景

多维碳基纳米材料（MCNs）因其巨大的比表面积、高导电性和优异的热/力学稳定性，成为储能领域极具吸引力的材料。其廉价、丰富的前驱体使其适合规模化超级电容器电极制备。超级电容器在功率输出方面表现优异，因其储能机制依赖表面吸附/解吸而非固态扩散。功率密度与工作电压平方成正比（P_max=V_i²/(4R)），能量密度与电压平方成正比（E=½CV²）。使用离子液体电解质（ILEs）可实现高电池电压（≥3 V），但庞大的有机离子会阻碍离子传输，这凸显了需要结合大孔隙率与石墨化导电性的先进MCN架构。

由纳米级碳构建块组装的大孔、层级开放结构促进快速离子传输，近期研究已证实这一点。石墨化sp²碳相比非晶碳具有更优导电性；然而，高温石墨化往往导致纳米孔结构坍塌。因此，设计在保持开放孔隙的同时实现高导电性的石墨化纳米材料仍是关键挑战。

细菌纤维素（BC）由醋酸菌产生，是一种可持续的纳米纤维聚合物，具有极高的纯度、结晶度和机械强度。前人研究表明，BC薄膜碳化时可保持孔结构，进一步在2400 °C下石墨化。所得自支撑碳纳米网可作为无粘结剂电极用于储能。

本研究分别通过2400 °C和800 °C处理BC薄膜制备了层级大孔石墨化纳米网（HM-GNWs）和碳纳米网（HM-CNWs）。HM-GNWs呈现良好有序的石墨化微观结构，在离子液体电解质下3 V电压窗口内表现出优异的电化学性能，在超高扫速100 V/s下电容达3.8 mF/cm²，并在1,000,000次循环中展现出卓越的循环稳定性。

实验

HM-GNWs和HM-CNWs的制备

在Hestrin和Schramm培养基中用醋酸菌BRC 5培养BC薄膜14天。水凝胶经0.25 M NaOH纯化，去离子水冲洗，在60 °C下浸泡在叔丁醇中12小时。经-20 °C冻干和-45 °C、4.5 Pa冻干3天后，低温干燥凝胶在氩气氛围中分别以5 °C/min升温至800 °C或2400 °C热处理。所得HM-GNWs或HM-CNWs在30 °C真空烘箱中保存。

电化学表征

循环伏安法（CV）、恒流充放电和电化学阻抗谱（EIS）在Autolab PGSTAT302N上进行。Ag/AgCl和Pt丝作为参比和对电极。电解质为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（EMIM·PF₆）和乙腈（ACN）的1:1（重量比）混合物。使用烧杯中的三电极池。工作电极从HM-GNWs冲压而成（直径0.5英寸），活性物质负载约4-5 mg。比电容（C）由恒流放电计算：C=4I_cons/(m dV/dt)（1），其中I_cons为恒流，m为两电极总质量，dV/dt为放电斜率。

材料表征

场发射扫描电镜（FE-SEM，日立S-4300）和透射电镜（FE-TEM，JEOL JEM2100F）观察形貌。拉曼光谱用514.5 nm激光（2.41 eV，16 mW）配合100倍物镜记录。X射线衍射（XRD，Rigaku DMAX 2500）用Cu-Kα辐射（λ=0.154 nm）。X射线光电子能谱（XPS，PHI 5700）分析表面化学。氮吸附/脱附等温线（Micromeritics ASAP 2020）在-196 °C下量化比表面积和孔隙体积。电导率用四探针法测量，银浆接触，Loresta GP仪表（0.01 mA步进，±1 mA扫描）。

结果与讨论

FE-SEM图像（图1a,b）显示HM-CNWs和HM-GNWs均形成由长径比>100的高度纠缠纳米纤维组成的大孔纳米网。纤维直径约20 nm，显示出截然不同的微观结构：HM-CNWs为非晶态，而HM-GNWs显示良好有序的石墨化层（图1c,d）。

拉曼光谱（图2a）显示HM-GNWs有明显的D带（1352 cm⁻¹）和G带（1582 cm⁻¹），表明有序sp²网络；2701 cm⁻¹处尖锐的2D带确认三维石墨化有序。HM-CNWs展现宽阔融合的D和G峰，无2D带，反映缺陷丰富的非晶碳。XRD（图2b）佐证此发现：HM-GNWs在25.7°处有尖锐(002)峰，而HM-CNWs在24.0°处仅有宽峰。

XPS C 1s谱（图2c）显示sp²碳在284.4 eV，含氧量极低（<1%）。C/O比分别为23.4（HM-CNWs）和110.1（HM-GNWs），确认后者具有高石墨化纯度。

氮吸附等温线（图2d）呈I/II型混合形状，表明微孔与大量大孔（数十纳米至数微米）共存。比表面积分别为158.5 m²/g（HM-CNWs）和138.7 m²/g（HM-GNWs）；孔隙体积分别为0.346和0.310 cm³/g。

在1:1 EMIM·PF₆/ACN（0-3 V）中的电化学性能见图3。5 V/s下的CV曲线（图3a）HM-GNWs呈矩形，证实理想双电层行为；形状在100 V/s（0.04 s）下保持完好。HM-CNWs曲线有凹陷且面积较小，反映较差的倍率性能。

奈奎斯特图（图3c,d）低频处呈垂直线，确认电容行为。~420 Hz（HM-GNWs）和~425 Hz（HM-CNWs）处的RC半圆对应电阻分别约2.0 Ω和3.3 Ω；等效串联电阻（ESR）分别为2.3 Ω（HM-GNWs）和3.7 Ω（HM-CNWs）。HM-GNWs因此具有显著更低的内阻，源于其导电率（~130 S/cm）比HM-CNWs（~3.7 S/cm）高两个数量级。

HM-GNWs比面积电容在5 V/s时为8.9 mF/cm²，随扫速线性下降至100 V/s时的3.8 mF/cm²（图3e）。HM-CNWs起始6.7 mF/cm²，下降更陡峭，在25 V/s仅保留约50%，100 V/s时仅1.1 mF/g。HM-GNWs优越的倍率性能源于其高导电性和开放架构。

长期循环（20 V/s下1,000,000次CV循环，图3f）显示电容仅损失3%，凸显HM-GNWs的可逆性和耐久性。这些结果超越许多已报道的碳基超级电容器电极。

结论

分别通过800 °C和2400 °C热解细菌纤维素制备了层级大孔碳纳米网（HM-CNWs）和石墨化纳米网（HM-GNWs）。两者均呈现纠缠的高长径比纳米纤维和大孔网络。HM-CNWs为非晶态，而HM-GNWs具有良好有序的石墨化微观结构。这种微观结构差异转化为显著的电化学性能差距：HM-GNWs实现超快储能（5 V/s下8.9 mF/cm²，100 V/s下3.8 mF/cm²）和卓越循环稳定性（1,000,000次循环后保留>97%）。