基于超紧凑FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜的高效22%+钙钛矿太阳能电池

摘要

混合阳离子的利用有利于发挥各阳离子优势，实现高效钙钛矿太阳能电池(PSC)。本文通过在甲基铵碘化铅(MAPbI₃)中精确引入少量CH(NH₂)₂(FA)阳离子，实现了高结晶度的致密光滑钙钛矿薄膜形成。结果，基于FAₓMA₁₋ₓPbI₃钙钛矿的PSC短路电流和填充因子大幅提升，器件效率显著增强。基于FA₀.₁MA₀.₉PbI₃的冠军PSC展现22.02%的卓越效率。此外，基于FA₀.₁MA₀.₉PbI₃的PSC还显示出改进的器件稳定性。本工作为制备高质量钙钛矿薄膜和高性能、更稳定PSC提供了简单途径。

引言

过去十年，工业和家庭能源需求增长不仅引发能源危机，还导致全球变暖衍生问题。半导体技术在以最小环境代价克服这些危机中发挥重要作用。基于半导体材料的太阳能电池环保友好，如硅、化合物半导体、氧化物和有机材料[1,2]。钙钛矿太阳能电池(PSC)因其功率转换效率(PCE)从2009年的3.8%飙升至现在的25.2%[3]而成为焦点。PSC卓越的PCE依赖于钙钛矿材料独特的光电特性，钙钛矿材料工程是提升器件性能的关键途径。

通常钙钛矿是基于ABX₃公式具有相同晶体结构类型的材料，其中A为有机阳离子(如CH₃NH₃⁺)或碱金属阳离子(Cs⁺)或其混合阳离子，B为金属阳离子(Pb²⁺或Sn²⁺)，X为卤素阴离子(X=I⁻、Br⁻或Cl⁻)[4-10]。钙钛矿材料中，FAₓMA₁₋ₓPbI₃(MA，甲基铵；FA，甲酸铵)是PSC中高度使用的材料。因FA⁺离子半径(2.79 Å)略大于MA⁺(2.70 Å)，FAₓMA₁₋ₓPbI₃带隙低于MAPbI₃，从而允许更高太阳光收集效率[8,11-19]。多以少量MA阳离子掺杂FA阳离子制备FAₓMA₁₋ₓPbI₃钙钛矿，促进光活性FA阳离子相形成而非纯FAPbI₃，从而获得高器件效率[19-21]。然而，即使掺入MA阳离子，要在不产生任何黄相FA钙钛矿痕迹的情况下获得纯黑相FA钙钛矿仍极具挑战，特别是大量使用FA时因其较大离子半径。尽管这些PSC效率高，但此问题频繁出现，影响PSC器件结构和热稳定性[22,23]。因此，为在FAₓMA₁₋ₓPbI₃基PSC中实现高效率和器件稳定性，需防止黄相缺陷形成。本工作不同于在FAₓMA₁₋ₓPbI₃中使用大量FA阳离子，而是用少量FA制备FA₀.₁MA₀.₉PbI₃平面薄膜，使冠军器件效率超22%。不同于介孔钙钛矿薄膜报道结果[24]，我们发现将少量FA引入MAI的PbI₆八面体间隙中，可在室温下将MAPbI₃钙钛矿结构稳定为“准立方”相。此外，改进主要源于J_SC大幅增加，得益于FA掺入形成的致密、光滑、高质量钙钛矿薄膜。基于FA₀.₁MA₀.₉PbI₃的PSC也显示出改进的器件稳定性。

结果与讨论

本工作PSC器件结构如图1示意，SnO₂作电子传输层(ETL)，Spiro-OMeTAD作空穴传输层(HTL)，金(Au)作阳极。标准和改性钙钛矿层均通过常规单步溶剂工程法沉积在氧化铟锡(ITO)透明电极上作为吸收层。

利用扫描电镜(SEM)研究钙钛矿薄膜形貌。原始MAPbI₃制备薄膜显示较高晶界比例(图2a)。钙钛矿薄膜中的针孔和大量晶界促进非辐射复合，降低PSC器件效率。相反，因FA阳离子掺入原始MAPbI₃(FA₀.₁MA₀.₉PbI₃)薄膜，获得均匀、无针孔钙钛矿薄膜(图2b)。呈现紧密堆积结构，晶粒尺寸轻微增大，晶界大幅减少。致密光滑、大晶粒薄膜形貌将最小化钙钛矿薄膜陷阱态和缺陷。

图2c展示MAPbI₃和FA₀.₁MA₀.₉PbI₃钙钛矿薄膜稳态光致发光(PL)谱。预期地，发射峰显著红移，同时观测到峰值变窄。这种显著位移源于FA引入钙钛矿晶格取代MA。此外，FA阳离子加入后PL强度一定程度增强，表明陷阱态减少，回报高结晶度FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜。

为深入了解改性钙钛矿层陷阱态较标准器件减少的原因，对两种材料基钙钛矿薄膜进行了时间分辨光致发光(TRPL)测试(图2d)。因钙钛矿层沉积在无传输层玻璃基底上，载流子复合预期仅代表层间电荷传输(即非辐射复合)，FA掺入MAPbI₃后将显示更长载流子寿命和更慢层间复合[25,26]。可通过双指数时间函数拟合TRPL曲线获得两个时间分量计算各制备钙钛矿薄膜载流子复合寿命：

$$ F(t) = A_1 e^{-t/\tau_1} + A_2 e^{-t/\tau_2} + \gamma_0 $$ (1)

式中τ₁和τ₂分别代表快衰减和慢衰减过程时间常数[27]。快衰减τ₁分量代表表面复合，慢衰减分量关联钙钛矿体相复合。所有标准和改性钙钛矿样品拟合TRPL参数汇总于表S1，根据补充信息公式从拟合曲线数据近似计算两钙钛矿层平均复合寿命(τ_ave)。如标准钙钛矿薄膜平均寿命衰减时间24.61 ns，FAMAPbI₃(10%)薄膜显示显著更长的载流子平均寿命49.92 ns，表明改性PSC中非辐射复合受抑制。

利用X射线衍射(XRD)研究钙钛矿薄膜结晶度。图3a显示钙钛矿薄膜主衍射峰在2θ=14.24°处表现出优选取向且强度更高，少量FA掺入标准MAPbI₃使衍射强度显著增强，暗示结晶度更高。此外，改性钙钛矿层衍射峰向小角度偏移。显著峰位从14.61°和28.84°分别移至14.24°和28.49°(图3b,c)。因FA阳离子尺寸大于MA阳离子，掺入FA离子后晶格尺寸增大，符合布拉格方程(2d sinθ=nλ)。此外，FA阳离子引入MA降低容忍因子，促进稳定立方钙钛矿相形成。注意取决于薄膜形貌和沉积条件，添加少量FA(0.1)也可能导致四方相。利用半峰全宽(FWHM)估算钙钛矿薄膜晶粒尺寸。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃中最高峰FWHM为0.133°(补充信息图S1a,b)，证明与MAPbI₃薄膜(FWHM 0.174°)相比晶粒尺寸增大、结晶度更高。

为确认精确少量FA阳离子掺入后元素组成，对标准和改性钙钛矿层进行X射线光电子能谱(XPS)测量。C-C键(284.8 eV)的出现可确认FA掺入MA阳离子中(图4a,c)。此外，N1s谱中清晰观测到源自掺入FA阳离子的C-N键(401.3 eV)和C=N键(400.10 eV)[27](图4b)。为进一步分析元素组成，进行能谱(EDX)分析(图S2 a&b)。可明显对比化学组成；元素峰积分显示MAPbI₃中C:N:Pb定量原子比为44.75(2.3):22.73(1.1):19.34(1)，FA₀.₁MA₀.₉PbI₃为47.71(2.3):27.34(1.3):20.15(1)[28]。

采用开尔文探针力显微镜(KPFM)技术进一步分析钙钛矿薄膜，测量探针与样品表面间接触势差(CPD)[14,23]。FA掺入MAPbI₃钙钛矿后表面粗糙度从20.488 nm显著降至4.778 nm(图5a,d拓扑图)。这进一步揭示FA掺杂钙钛矿薄膜致密光滑形貌。标准和改性钙钛矿薄膜三维(3D)表面形貌见图5b,e。表面势图像见图5c,f，3D图像见补充信息图S3(b,c)。明显FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜表现出比MAPbI₃更均匀势分布，表明表面缺陷更少。同时FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜晶界处表面势高于标准钙钛矿薄膜，将降低少数载流子捕获复合概率，规定少数载流子到达相应选择性接触的电流路径。这将改善PSC整体性能，朝向抑制复合的更好电荷传输方向发展。

图6a,b展示MAPbI₃和FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜横截面SEM图像。钙钛矿薄膜制备在SnO₂ ETL顶部。清晰可见FA掺入钙钛矿后ETL/钙钛矿界面大幅改善。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜比MAPbI₃致密光滑得多。这些改进有利于界面高效载流子提取。紫外-可见(UV-Vis)吸收谱分析钙钛矿薄膜吸收特性(图6c)。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜吸收强度略高于MAPbI₃。利用Tauc图谱(图S4 a&b)计算带隙值，MAPbI₃为1.58 eV，FA₀.₁MA₀.₉PbI₃为1.54 eV，表明少量FAI阳离子掺入MAI晶格基质降低带隙。带隙减小有利于开发高效钙钛矿太阳能电池。

基于MAPbI₃(标准PSC)和FA₀.₁MA₀.₉PbI₃(改性PSC)的PSC采用ITO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au结构构建。电流密度-电压(J-V)曲线见图7a，对应光伏参数列于表1。明显改性PSC短路电流密度(J_SC)显著高于标准PSC，导致器件效率大幅提升。改性PSC最大PCE达22.02%，开路电压(V_OC)1.13 V，J_SC 25.87 mA cm⁻²，填充因子(FF)0.75。基于FA₀.₁MA₀.₉PbI₃的改性PSC J_SC和PCE显著提升强烈暗示载流子收集改善。因FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜致密光滑表面特征、大晶粒和更好结晶度，电荷提取和传输在复合损耗最小化下实现。因此J_SC大幅增加，同时V_OC也改善。J_SC增加也部分归因于FA₀.₁MA₀.₉PbI₃薄膜带隙减小和吸收增强(图6c揭示吸收特性)。为进一步探究FA掺入MAPbI₃效应，还使用不同FA比例(5-20%)，相应PSC器件性能见图S5和表S2。钙钛矿中FA掺入摩尔比5-20%均增加J_SC和PCE，获得改性PSC高效率。最佳器件性能出现在FA₀.₁MA₀.₉PbI₃条件下。

为探究少量FA掺入显著改善器件性能的潜在机制，表征了串联电阻(R_S)和反向饱和电流密度(J_0)参数[29,30]。J-V特性表述为：

$$ J = J_{ph} - J_0 \left[ \exp\left( \frac{e(V + A J R_S)}{m K_\beta T} \right) - 1 \right] - \frac{V + J R_S}{R_{SH}} $$ (1)

式中J为流过外部负载电流，J_ph为二极管产生光生电流密度，A为器件面积，R_SH为分流电阻，m为pn结理想因子，K_β为玻尔兹曼常数，T和e分别为温度和电子电荷[31,32]。理想条件下(R_SH足够大)[33,34]，式(1)可写为：

$$ \frac{dV}{dJ} = \frac{A K_\beta T}{e} (J_{ph} + J)^{-1} + R_S $$ (2)

$$ \ln(J_{SC} + J) = \frac{e}{A K_\beta T} (V - R_S J) + \ln J_0 $$ (3)

R_S可从图7b -dV/dJ vs (J_SC - J)⁻¹图及根据式(2)线性拟合曲线获得，标准PSC(MAPbI₃)为4.8 Ω cm²，改性PSC(FA₀.₁MA₀.₉PbI₃)为2.3 Ω cm²。改性PSC R_S降低表明载流子传输更好，促成高J_SC。J_0由图7c ln(J_SC+J) vs (V-R_S J)图及线性拟合确定，MAPbI₃为1.43×10⁻²，FA₀.₁MA₀.₉PbI₃为1.16×10⁻⁵ mA cm⁻²。较小J_0表明复合更低，从而改性PSC V_OC改善。FA掺入减少复合与KPFM测量一致。此外计算外量子效率(EQE)，获得宽光谱响应高值；最佳改性和标准器件积分电流密度(J_SC)分别为24.88和20.25 mA cm⁻²(图7d)，与J-V测试计算J_SC值一致。

通常电化学阻抗谱(EIS)适合分析PSC内部电学过程。此处EIS作为电压函数进行，拟合数据用ZView和适当等效电路(图8a)。各PSC复合电阻(R_rec)由半圆直径计算。清晰可见少量FA掺入MAPbI₃后改性PSC R_rec增加，表明非期望复合显著减少，进而降低PSC缺陷密度。

图8b显示FA₀.₁MA₀.₉PbI₃改性PSC在800 h后仍保持原始值80%以上，而MAPbI₃标准PSC仅保持60%以下。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ PSC稳定性改善关联其高质量钙钛矿薄膜。PSC器件稳定性问题也在环境条件下不同时间间隔表征。

为确认PSC可重复性，展示40个以上器件平均性能(表1)及光伏参数统计(图9a-d)。可见FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ PSC平均性能也显著优于MAPbI₃ PSC，并表现出更好重现性。

实验细节

材料与方法

CH₃NH₃I、PbI₂、CH(NH₂)₂和Spiro-OMeTAD购自西安聚合物光技术公司。SnO₂购自Alfa Aesar。FAₓMA₁₋ₓPbI₃前驱体溶液由PbI₂、CH₃NH₃I和CH(NH₂)₂在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)(9:1,体积比)混合物中搅拌一夜制备。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃前驱体溶液浓度为0.3 mol/ml。ITO涂层基底方阻15 Ω/□。所有材料直接使用无进一步纯化。

器件制备

所有PSC在ITO玻璃基底制备。预清洗ITO基底上沉积SnO₂作为电子传输层(ETL)。钙钛矿层在N₂充填手套箱中5000 rpm旋涂35 s。旋涂停止前29 s滴加反溶剂甲苯。随后基底转移热板退火：80 °C 8 min，然后120 °C 10 min。冷却后，空穴传输材料Spiro-OMeTAD以3000 rpm旋涂30 s沉积在钙钛矿层顶部。所有层旋涂完成后，样品在手套箱外放置一夜以利于氧化过程。最后，在4×10⁻⁴ Pa真空条件下热蒸发沉积80 nm金(Au)完成器件结构。

器件表征

电流-电压表征使用数字源表(Keithley Model 2400)在AM 1.5G、100 mW cm⁻²下进行。扫描电镜(SEM)测量用4800。X射线衍射(XRD)用D/max 2200 V X射线粉末衍射仪测得，Cu Kα辐射(λ=1.540 Å)。开尔文探针力显微镜(KPFM)用Asylum Research MFP-3D infinity测量。所有表征在恒定环境暴露、无器件封装条件下完成。

结论

本工作向标准MAPbI₃基钙钛矿薄膜MA阳离子中引入精确少量FA阳离子，提升薄膜平整度、结晶度和全表面覆盖质量。基于FA₀.₁MA₀.₉PbI₃钙钛矿PSC获得显著22.02% PCE和大幅增强J_SC。此外，因载流子复合减少导致V_OC增强。这些结果揭示：基于FAI阳离子少量掺入MAPbI₃实现的致密光滑、结晶度改进钙钛矿薄膜，可重复制备高效、优异稳定性PSC。