聚苯胺/氮掺杂有序介孔碳复合材料的合成和超级电容器性能

背景

随着环境污染和资源短缺的加剧，新型清洁能源和储能的开发和应用成为亟待解决的问题。超级电容器作为一种新型储能，以其充放电速率快、功率密度高、循环寿命长、无污染等优点受到广泛关注[1,2,3]。然而，与锂离子电池等传统储能装置相比，超级电容器的低能量密度使其应用受到诸多限制[4,5,6]。电极材料是影响超级电容器性能的最重要因素。因此，新型高性能电极材料的研究已成为超级电容器领域的热点。

聚苯胺（PANI）是一种典型的导电高分子材料，具有成本低、合成容易、导电性好、理论比电容高等特点[7,8,9,10]。但是PANI电极在充放电过程中的性能会明显变差，这是由于PANI在这个过程中的膨胀和收缩造成的。因此，结合电稳定碳质材料已成为提高PANI电极比电容和循环稳定性的明智方法。例如，郝等人。 [11] 报道了硼掺杂的石墨烯被用作 PANI 沉积的高表面支撑。获得了三明治状的PANI/掺硼石墨烯，在长期循环过程中，它在酸性和碱性电解质中均表现出高比电容和良好的电化学寿命。张等人。 [12] 报道将有序介孔碳掺杂给电子的氮和硫杂原子以提高其电化学性能。

在碳质材料中，介孔碳材料作为一种典型的碳材料，由于具有良好的比表面积、有序的孔结构可调、孔径均匀、化学稳定性好、机械强度高等优点，被广泛应用于吸附、催化、电化学等领域。良好的导电性 [13,14,15,16,17]。在本文中，我们使用氮掺杂有序介孔碳 (NOMC) 作为框架，通过原位聚合来加载 PANI，以合成 PANI/NOMC 复合材料。与单个组件相比，PANI/NOMC 表现出显着变化的电化学比电容。在三电极系统中，在 0.2 A/g 的 6 M KOH 中，混合体的比电容可以达到 276.1 F/g。同时，混合动力车在大约 200 W/kg 的功率密度下提供大约 38.4 Wh/kg 的能量密度。此外，PANI/NOMC材料在碱性电解质中表现出良好的倍率性能和长循环稳定性（5000次循环后~ 80%）。

材料和方法

材料合成

所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。甲阶酚醛树脂是由苯酚和甲醛按以下过程逐步聚合合成的 [18]：首先，苯酚 (0.94 g) 在 42°C 下熔化；接着，在搅拌下缓慢加入0.2g NaOH溶液（20wt%）；然后，滴加1.62g甲醛溶液（37wt%）并在70°C下搅拌1小时；冷却至室温后，用 0.1 M HCl 将 pH 值调至 7.0。最后在 50°C 真空干燥后得到甲阶酚醛树脂。

对于 NOMC [19] 的典型合成，首先将 SBA-15（0.33 克）溶解在乙醇（9 克）中，加入 3 克甲阶酚醛乙醇溶液（20 重量％），然后加入腈氨（0.3 克）加入并搅拌 8 小时。通过将溶液倒入烧杯中以在 60°C 下蒸发溶剂 10 小时获得黄色粉末。接下来，将黄色粉末在 N2 气氛下在 800°C 下以 10°C/分钟的升温速率加入管式炉中 3 小时。冷却至室温后，将粉末溶解在氢氟酸 (10wt%) 中。然后，将样品过滤并用乙醇洗涤数次。 60°C真空干燥12小时后得到最终产品。

在PANI/NOMC-x的合成中 (x 表示 PANI 和 NOMC 的初始质量比），将 0.1 g NOMC 加入乙醇 (7.5 mL) 和 DMF (2.5 mL) 的混合物中，以超声分散稳定的 NOMC/乙醇/DMF 悬浮液。然后，在冰水浴下将 0.1 xg 苯胺溶解在 NOMC/乙醇/DMF 悬浮液中并搅拌 2 小时。接着，在冰水浴中加入悬浮液中的过硫酸铵和盐酸（苯胺/过硫酸铵/HCl的摩尔比为1:1:1）并搅拌10小时。然后，将悬浮液以 8000 rpm 离心 20 分钟，弃去上清液；收集沉淀物并用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，PANI/NOMC-x 在 50°C 真空干燥 1 小时后获得。

材料表征

NOMC和PANI/NOMC-x的形态特征 通过透射电子显微镜（Tecnai G2 F30）和扫描电子显微镜（Sirion 200）表征。 FT-IR光谱和X射线粉末衍射提供了NOMC和PANI/NOMC-x的结构 . X射线光电子能谱(XPS)用于测量PANI/NOMC-x中C、N和O的质量比 . NOMC和PANI/NOMC-x的孔径和密度 在N2条件下通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）实验测量。

电化学测量

在环境条件下，使用带有 PANI/NOMC-x 的三电极系统，在 KOH（2 M）水溶液中，使用电化学分析仪-CHI 660E（上海晨华有限公司）对材料的电化学性能进行了分析 为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。将PANI/NOMC-x混合制备工作电极 、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为85:10:5。将混合物涂覆到集电器上 (1.0 cm ² )，在 10 MPa 下加压，并在 50°C 下真空干燥。根据一些报告 [20, 21]，可以从恒电流充电 / 放电曲线通过方程计算比电容。 (1) 以及由方程计算的功率密度和能量密度。 (2)和(3)分别

结果与讨论

PANI/NOMC-x的合成过程 如图 1a 所示。将酚醛树脂和氰胺注入 SBA-15 中，然后将杂化物在 800°C 下碳化，然后将杂化物加入 HF 水溶液（10wt%）中去除模板以获得 PANI/NOMC- x . NOMC和PANI/NOMC-x的形态 图 1 中也显示了 NOMC（图 1b、c）和 PANI/NOMC-0.5（图 1e、f）的典型样品的 SEM 图像显示 NOMC 和 PANI/NOMC-0.5 由许多圆柱形颗粒组成具有 1 μm 的统一尺寸。 PANI/NOMC-0.5表面的包覆层表明PANI在NOMC表面成功包覆。 NOMC 的 TEM 图像（图 1d）清楚地显示出均匀的条纹状排列图像，条纹间距约为 3 nm。用PANI涂层后，我们还可以在PANI/NOMC-0.5的TEM图像中看到均匀的条纹状排列图像（图1g和附加文件1：图S3），表明用PANI涂层不会改变孔结构NOMC。

PANI/NOMC-x 的制造方案 (a ）。 NOMC (b , c ) 和 PANI/NOMC-0.5 (e , f ）。 NOMC 的 TEM 图像 (d ) 和 PANI/NOMC-0.5 (g ）。 FT-IR 光谱 (h ) 和 XRD 图 (i ) 的 NOMC 和 PANI/NOMC-0.5

NOMC和PANI/NOMC-x的FT-IR光谱 显示在图 1h 和附加文件 1：图 S1。在1120 cm ⁻¹ 处可以看到PANI的特征吸附峰 和 PANI/NOMC-x 在 1300 和 1496 厘米 ⁻¹ ， 分别。这些峰可归因于苯系单元的 N=Q=N、C-H 和 C=C 的伸缩振动。随着 PANI 质量比的增加，这些峰的强度也在急剧增加（附加文件 1：图 S1），这进一步表明 PANI 成功地涂覆在 NOMC 上。从 NOMC 和 PANI/NOMC-0.5 的 XRD 谱（图 1i），我们可以看到 NOMC 和 PANI/NOMC-0.5 是非典型碳，表明 PANI 涂层不会改变 NOMC 的结构。 XPS结果显示了NOMC和PANI/NOMC-x中C、N和O的原子环境和含量 （图 2 和表 1）。众所周知，基于O1s光谱（524-540 eV）和N1s光谱（约400 eV）的氧/氮官能度非常单一，通过它我们可以计算复合材料的O和N含量，但不能反映组合方式C、O 和 N。因此，分析 C1s 光谱以反映 C、N 和 O 原子的环境。对于 NOMC 的 C1s 光谱，C1 (248.8 eV) 可能归因于 C=C sp ² 中的 π-π* 跃迁 离域键，C2 反映了来自羰基或羧基的 C=O 键 [22]。正如之前的报道，N 元素分为五个种类：398.4 eV 的吡啶氮种类，399.3 eV 的氨基氮种类，400.2 eV 的吡咯氮种类，以及分配给石墨和 N ^{的 401.1 和 403.5 eV 种类+} –O ^- 氮，分别[23]。几乎所有 400.8 eV 的 NOMC N1s 物种都非常接近 401.1 eV 的石墨氮物种（图 2 和表 1）。因此，NOMC 的合成机理可以推测如下：甲酚和腈氨中的 C 和 N 原子的热分解可以通过 SAB-15 的模板在高温（800℃）下碳化为 NOMC，形成石墨氮 (C–N) 的高稳定键 [24, 25]；同时，C=O的形成可能是由于酚醛树脂中O原子的存在；无论如何，与单个 OMC 相比，N 掺杂 OMC 将具有大表面积和高介孔率，从而具有比电容和良好的倍率性能 [19]。另外，随着PANI/NOMC中PANI的质量比-x 增加，C1 的含量从 62.60% 下降到 39.83%，C2 的含量逐渐增加（表 1），这表明 C=C 的键在复合材料的生产过程中断裂，通知 PANI/NOMC-x 进一步合成成功。另外，根据PANI/NOMC-x的N含量 随着质量比的增加，NOMC 表面包覆的 PANI 越来越多。有趣的是，当 PANI 的质量比增加到 0.5 到 4 时，PANI/NOMC-x 的 O 含量 突然增加；可能是由于在复合材料生产过程中过量的PANI与过硫酸盐发生反应，反应后的产物被包覆在NOMC表面； PANI/NOMC-x 的增强 O 含量可能会影响它们的电化学性能。此外，NOMC 和 PANI/NOMC-x 的 BET 在 - 200°C 的温度下通过氮吸附-解吸等温线实验进行（图 3 和附加文件 1：图 S3）； NOMC、PANI/NOMC-0.2、PANI/NOMC-0.5、PANI/NOMC-1、PANI/NOMC-2和PANI-NOMC-4的BET表面积分别为1051.31、530.20、209.39、178.10、26.15和1051.31 m ² /g，它们的吸附平均孔径分别为 2.82、3.00、2.12、2.61、10.23 和 31.30 nm。复合材料的 BET 表面积减小可能是 NOMC 表面上 PANI 涂层的结果。 PANI/NOMC-4 的孔径比 PANI 和 PANI/NOMC-0.5 大，说明涂层 PANI 阻塞了 NOMC 的孔隙，且随着 PANI 含量的增加，阻塞效应更严重，直至达到NOMC 被完全封锁；因此，PANI/NOMC-4的孔径增加可能是包覆PANI之间的空间，该结果与PANI/NOMC-x的电容变化一致 在接下来的调查中。

NOMC 的 C1s、N1s 和 O1s 的 XPS 光谱 (a ), PANI/NOMC-0.5(b ) 和 PANI/NOMC-4 (c )

NOMC、PANI/NOMC-0.5 和 PANI/NOMC-4 的 N2 吸附-解吸等温线 (a ）。 NOMC、PANI/NOMC-0.5 和 PANI/NOMC-4 的孔径分布 (b )

NOMC和PANI/NOMC-x的电化学性能 使用循环伏安法 (CV) 方法评估。如图 4a 所示，NOMC 和 PANI/NOMC-x 在 0.1 V/s 的扫描速率下呈现近似矩形的 CV 形状，这是双层电容器的典型特征。对于 PANI/NOMC-x ，CV 曲线表现出两对氧化还原峰，因为 PANI 在 leucoemeraldine/emeraldine/pernigraniline 结构转换之间的氧化还原转变 [11]。图 4b 显示了 NOMC 和 PANI/NOMC-x 的恒电流充放电曲线 在 1 A/g 的电流密度下测量的电极。根据放电曲线计算出的NOMC、PANI/NOMC-0.2、PANI/NOMC-0.5、PANI/NOMC-1、PANI/NOMC-2、PANI/NOMC-4的比电容分别为137.6、211.2、258.9、244.5，分别为 143.6 和 53.0 F/g。随着PANI质量比的增加，PANI/NOMC的比电容-x 先升后降。可能是因为较少的PANI会提供法拉第伪电容来增加PANI/NOMC-x的比电容 ，但随着更多的 PANI 涂覆在 NOMC 上，孔结构将被阻塞，从而降低复合材料的 BET 表面积，然后导致比电容逐渐降低。图 4c 显示了 NOMC 和 PANI/NOMC-x 的 Nyquist 图 .所有 PANI/NOMC-x 材料在高频区呈现一个小的半圆，这是由电极和电解质界面处的电荷转移电阻引起的，表明PANI/NOMC-x 复合材料具有良好的导电性。在低频区域，所有这些曲线的斜率都非常大；它可能表示 PANI/NOMC-x 根据报告[22]具有很好的电容性能。图 4d 显示了 NOMC 和 PANI/NOMC-x 的比电容 在不同的电流密度下。随着电流密度的增加，NOMC和PANI/NOMC-x的比电容 缓慢下降。当电流密度从 0.2 增加 25 倍至 5 A/g 时，PANI/NOMC-0.5 的比电容仅从 265.3 下降至 215.5 F/g（保留约 81.2%），表明 PANI/NOMC-0.5 具有良好的倍率性能.

NOMC和PANI/NOMC-x的CV曲线 扫描速率为 0.1 V/s (a ) NOMC和PANI/NOMC-x的恒电流充放电曲线 在电流密度为 1 A/g (b ）。 NOMC 和 PANI/NOMC-x 的 Nyquist 图 (c ）。 NOMC和PANI/NOMC-x的比电容 具有不同电流密度的电极 (d ）。所有测试均使用 0.6 M KOH 作为电解液

NOMC和PANI/NOMC-x的CV曲线 图 5a 和附加文件 1：图 S2 a、c、e 和 g 中显示了不同的扫描速率。可以看到NOMC在所有扫描速率下的CV曲线近似矩形，说明NOMC的电容为双电极层电容。涂覆PANI后，PANI/NOMC-x的CV曲线出现氧化还原峰 证明 PANI/NOMC-x 的电容 由双电极层电容和法拉第赝电容决定。图 5b 和附加文件 1：图 S2 b、d、f 和 h 显示了 NOMC 和 PANI/NOMC-x 的恒电流充电/放电曲线 .可以观察到，与其他材料相比，PANI/NOMC-0.5 具有最大的比电容。 NOMC 和 PANI/NOMC-0.5 的循环性能如图 5c 所示。很容易看出，NOMC 具有优异的循环性能，5000 次循环后电容保持在 95% 左右，优于 PANI/NOMC-x 复合材料。有趣的是，在所有循环过程中，PANI/NOMC 都具有比 NOMC 更大的比电容。 NOMC 和 PANI/NOMC 的 Ragone 图如图 5d 所示，结果如下：PANI/NOMC-0.5 的能量密度随着功率密度的增加几乎没有下降，这在其他报告中是不寻常的现象 [20, 21 ]，详细机制有待进一步研究。总之，这项工作的成果对于实现超级电容器在工业上的应用具有重要意义。

PANI/NOMC-0.5 (a ）。 PANI/NOMC-0.2 (b ）。 PANI/NOMC-0.5 在 5 A/g 的 6 M KOH 中的循环性能约 5000 个循环 (c ）。 NOMC 和 PANI/NOMC-x 的 Ragone 图 (d )

结论

通过硬模板原位聚合成功合成了PANI/NOMC复合材料。通过将理论比电容高的PANI和循环稳定性好的NOMC相结合，解决了双电层电容器电容量小、赝电容材料循环性能差的问题。 PANI/NOMC复合材料具有大的比电容、良好的倍率性能和长循环稳定性，具有良好的应用前景。通过这项工作，可能为推动柔性超级电容器在可穿戴设备中的应用提供一些基础数据。

缩写

DMF：

二甲基甲酰胺

NOMC：

氮掺杂有序介孔碳

OMC：

有序介孔碳

PANI：

聚苯胺

PANI/NOMC-x ：

不同质量比氮掺杂有序介孔碳与聚苯胺的复合材料

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线粉末衍射