聚苯胺包覆氮掺杂有序介孔碳复合材料提升超级电容器性能

摘要

通过原位聚合策略将聚苯胺（PANI）整合到氮掺杂有序介孔碳（NOMC）上，我们实现了混合材料在6 M KOH中以0.2 A g⁻¹输出276.1 F g⁻¹创纪录比电容。该混合材料还展现38.4 Wh kg⁻¹能量密度，在碱性电解质中5000次循环后保持约80%电容。值得注意的是，能量密度在宽功率密度范围内保持稳定——这一行为区别于大多数报道复合材料。这些结果表明PANI/NOMC架构为高性能超级电容器提供了有前景路径。

研究背景

环境担忧加剧和资源有限，推动清洁高效储能解决方案追求至关重要。超级电容器以快速充放电、高功率密度、长循环寿命、环境友好著称，正成为传统电池的有吸引力替代品。然而，其相对较低能量密度限制广泛采用。释放其全部潜力关键在于开发先进电极材料。

聚苯胺作为导电聚合物，提供高理论电容、低成本、易合成。但实际性能常因氧化还原循环体积变化受阻，损害导电性和稳定性。将PANI与稳健导电碳基质结合是缓解这些缺陷的经验策略。例如，硼掺杂石墨烯载体在酸碱介质中均产生高电容和优异循环稳定性。

介孔碳，特别是有序孔结构者，因高比表面积、可调孔隙、化学韧性、机械强度和导电性备受青睐。掺杂氮、硫等杂原子进一步引入给电子位点增强电化学活性。本工作利用氮掺杂有序介孔碳（NOMC）作支架沉积PANI，制得协同结合PANI高赝电容与NOMC结构导电优势的混合材料。

材料与方法

材料合成

所有试剂分析纯，无需进一步纯化直接使用。间苯二酚通过苯酚-甲醛缩合合成：苯酚（0.94 g）加热至42 °C，搅拌下缓慢加入0.2 g 20% NaOH溶液。随后滴加1.62 g 37%甲醛，70 °C搅拌1 h。冷却后用0.1 M HCl调pH至7.0，50 °C真空干燥得间苯二酚。

NOMC制备：0.33 g SBA-15溶于9 g乙醇，加入3 g间苯二酚（20%乙醇溶液）和0.3 g氰酰胺，搅拌8 h。所得黄色粉末60 °C蒸发溶剂10 h沉淀，N₂气氛800 °C煅烧3 h（升温10 °C min⁻¹）。产物10% HF刻蚀，过滤、乙醇洗涤，60 °C真空干燥12 h。

制备PANI/NOMC-x（x为初始PANI:NOMC质量比）：0.1 g NOMC分散于7.5 mL乙醇和2.5 mL DMF超声处理。0.1×g苯胺溶于此悬浮液，冰水浴搅拌2 h。然后加入过硫酸铵和HCl（相对苯胺摩尔比1:1:1），0 °C搅拌10 h。固体8000 rpm离心20 min，乙醇和去离子水洗涤，50 °C真空干燥1 h。

材料表征

透射电镜（Tecnai G2 F30）和扫描电镜（Sirion 200）观察形貌。FT-IR和XRD谱确认NOMC和PANI/NOMC-x化学结构。XPS定量元素组成（C、N、O）并揭示键合环境。BET分析提供比表面积和孔径分布。

电化学测量

电化学性能用CHI 660E工作站在2 M KOH环境条件下三电极池测定（PANI/NOMC-x作工作电极，Pt丝对电极，SCE参比电极）。工作电极制备：按质量比混合85% PANI/NOMC-x、10%乙炔黑、5% PTFE，铸在1 cm²集流体上，10 MPa压制，50 °C真空干燥。比电容（C）从恒流充放电曲线计算：C=It/(ΔV·m)。能量（E）和功率（P）密度分别由E=½CΔV²和P=E/t导出。

结果与讨论

合成路线示意图1a。SBA-15模板浸渍间苯二酚和氰酰胺，800 °C碳化。HF刻蚀除模板得NOMC。PANI原位聚合于NOMC表面，得PANI/NOMC-x复合材料。SEM图像（图1b-f）显示NOMC和PANI/NOMC-0.5均由~1 µm圆柱颗粒组成；后者存在包覆层确认PANI成功沉积。TEM（图1d,g）显示NOMC有序3 nm条带状孔结构在PANI包覆后保留。

FT-IR谱（图1h）显示PANI特征峰1120、1300、1496 cm⁻¹，强度随PANI负载增加而增强，确认成功官能化。XRD谱（图1i）指示NOMC和PANI/NOMC-0.5均保持非晶碳结构，暗示PANI沉积未破坏介孔骨架。

XPS分析（图2和表1）显示吡啶氮、吡咯氮、石墨氮物种及C=O官能团。增加PANI质量比降低C=C比例、增加C=O含量，反映PANI链整合。

BET测定（图3）显示NOMC比表面积1051 m² g⁻¹，平均孔径2.82 nm。PANI包覆渐进降低比表面积（如PANI/NOMC-0.5：209 m² g⁻¹）并增大平均孔径，符合聚合物壳层堵塞孔道。

电化学评价（图4）显示NOMC呈近矩形循环伏安曲线，特征双电层电容。PANI/NOMC-x显示明显氧化还原峰，归因于亚翠胺/翠胺/全翠胺转变，指示赝电容贡献。1 A g⁻¹下PANI/NOMC-0.2、-0.5、-1、-2、-4比电容分别为211.2、258.9、244.5、143.6、53.0 F g⁻¹。最佳0.5比例产生最高电容（258.9 F g⁻¹），电流密度增25倍（0.2至5 A g⁻¹）时保持81%电容。奈奎斯特图（图4c）确认所有混合材料低电荷转移电阻，低频线性区指示优异电容行为。

循环测试（图5c）显示NOMC 5000次循环保持95%电容，PANI/NOMC-0.5保持~80%——证明复合结构稳健。拉贡图（图5d）揭示PANI/NOMC-0.5在200 W kg⁻¹达38.4 Wh kg⁻¹能量密度，在更高功率密度下极少下降，这在类似体系中罕见。

结论

通过硬模板和原位聚合法成功合成聚苯胺包覆氮掺杂有序介孔碳混合材料。将PANI高理论赝电容与NOMC结构稳定性和导电性结合，复合材料展现优越比电容（高达276.1 F g⁻¹）、优异倍率性能和长期循环耐久性（≈5000次后80%保持率）。这些特性使PANI/NOMC成为下一代超级电容器极具吸引力候选者，特别是柔性可穿戴储能应用。