镍纳米锥的可控电沉积：统一局部无序与整体有序

摘要

通过一种简单廉价的电沉积工艺，在含氯化钠(NaCl)、六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)和硼酸(H₃BO₃)的溶液中，成功合成了具有规则螺旋纹理的致密有序镍纳米锥。通过微观结构分析，提出了镍纳米锥生长的更优化可能机制，将生长过程分为局部和整体两个层面，称为“整体有序与局部无序的多维生长机制”。在足够微小的区域内，任何细微的状态变化都会导致镍原子排列的无序，使局部微观结构呈现无序；但从宏观角度看，由不同状态引起的两个相邻无序之间的差异太小而难以反映，只有当状态差异足够大时，宏观外观才会呈现变化，因此整体表现为有序。同时发现，通过调节电沉积溶液中NaCl、NiCl₂·6H₂O和H₃BO₃的浓度等实验参数，可以控制镍纳米锥的微观结构，这主要通过控制中间产物的生成和pH值间接实现。

引言

具有独特表面的纳米结构金属[1]广泛应用于表面改性[2]、超疏水层[3-5]、超级电容器[6]、微电子互连[7]、纳米探针[8]、太阳能电池[9]、气体传感器[10,11]、催化剂[12-19]、机械抛光浆料[20]、金刚石砂轮[21]、纳米精密表面[22,23]等领域。因此，提出了许多纳米结构金属表面的制备技术，包括水热法[10,11]、溶胶-凝胶法[24]、模板法[25]、化学气相沉积法[26]、化学还原法[27]和微乳液法[28]。然而，这些传统方法需要大量成本和时间[2,29]。

为克服上述传统制备方法的缺陷，电沉积技术引起了广泛研究兴趣并取得显著发展。电场可提高反应速率，即使在温和条件下也能达到预期目标[2]。电沉积纳米结构金属表面无需复杂辅助设备，大大降低了成本和时间。因此，大量研究集中在电沉积制备纳米结构金属表面形貌的技术及形成机制上[30]。

在纳米结构金属表面的具体电沉积制备中，最具代表性的方法是晶体修饰剂法[31]。添加晶体修饰剂可影响晶体生长方向，因此当与含特定晶体修饰剂的电沉积溶液反应时，金属纳米结构表面会沿特定方向生长。因此，使用晶体修饰剂可轻松在金属基底表面获得特定、紧密排列且规则的三维纳米结构[32]。

当向镍电沉积溶液中加入一定量的氯化铵(NH₄Cl，最常用的晶体修饰剂)时，NH₄⁺会与Ni²⁺形成配合离子，使电沉积的镍晶体沿(111)晶面生长。因此，加入NH₄Cl易于在基底金属表面电沉积出沿特定方向生长的镍纳米锥，并可根据螺旋位错生长机制更准确地解释这一现象[33]。此外，镍作为良好的铁磁导电金属，具有价格低廉、用途广泛和耐腐蚀性优异等优点[34]。含NH₄Cl电沉积溶液制得的镍纳米锥在气敏传感器[10,11]、超疏水表面[3-5]和催化剂[12-19]中有重要应用。

本工作用NaCl替代NH₄Cl作为晶体修饰剂，成功制备了镍纳米锥。与NH₄Cl相比，NaCl无毒、温和且稳定。此外，我们结合杂化轨道理论、分子轨道理论和实际表征结果，提出了电沉积过程中可能的特定配合物结构及其作用。阐述了含NaCl溶液中电沉积镍纳米锥的生长机制，这与常见的螺旋位错驱动晶体生长机制[35]截然不同，并分析了电沉积时间及NaCl、NiCl₂、H₃BO₃浓度对镍纳米锥纳米结构的影响。通过分析影响镍纳米锥纳米结构的因素，初步实现了可控制备，这将为未来制备其他特殊形状的镍纳米锥提供指导。

材料与方法

材料

所有化学试剂均为分析纯，可直接用于化学反应。实验用镍片（阴极和阳极）的长、宽、厚分别为70 mm、25 mm和0.08 mm。氯化钠(NaCl)、六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、硼酸(H₃BO₃)、盐酸(HCl)和无水乙醇(CH₃CH₂OH)购自中国成都科仑化学试剂有限公司。

表面处理与样品制备

标准工艺中，两片镍片（阴极和阳极）分别在去离子水和乙醇中超声清洗。阴极镍片在HCl（25 wt.%，60 °C）中粗化30 min。随后，在含NiCl₂·6H₂O（200 g/L）、NaCl（100 g/L）和H₃BO₃（50 g/L）的水溶液中，对预处理后的镍片（阴极）进行电沉积镍纳米锥。温度（60 °C）、电流密度（0.1 A）和电沉积时间（20 min）需调控，另一镍片作为阳极提供镍离子(Ni²⁺)。电沉积后，阴极依次在去离子水和乙醇中超声清洗，最后在烘箱中干燥30 min。为进一步对比，将电沉积时间控制在5~50 min，NaCl、NiCl₂·6H₂O和H₃BO₃浓度分别变化为0~167 g/L、0~400 g/L和0~50 g/L（表1）。

表征

扫描电子显微镜(SEM)图像及相应能谱(EDS)通过FEI Inspect F50（美国赛默飞）在20 kV下获得。X射线衍射(XRD)图谱使用D8 advance（德国布鲁克）X射线衍射仪测得，Cu Kα辐射（λ=1.5406 Å）。傅里叶变换红外光谱(FTIR)使用Nicolet iS 10（美国赛默飞）配ATR模块测得。

结果与讨论

中间产物的确定

通常使用NH₄Cl作为晶体修饰剂时，电沉积过程中NH₄⁺会与Ni²⁺形成配合离子[36]。因此，使用NaCl作为晶体修饰剂时，溶液中可能产生促进电沉积进行的配合离子。图1展示了用酒精灯加热干燥（图1a）和烘箱60 °C干燥（图1b）后的电沉积溶液XRD图谱，以及电沉积后溶液的FTIR图谱（图1c）。图1a中清晰可见五个不同衍射峰，分别对应NaCl的(111)、(200)、(220)、(222)和(400)晶面，经与XRD标准PDF卡对比确认。这表明电沉积溶液经高温（酒精灯）处理后，目标产物的化学键已断裂，即目标产物耐高温性能差。随后在较低温度（60 °C，烘箱）下加热干燥，所得XRD图谱如图1b所示。遗憾的是，与所有可能化合物的XRD标准PDF卡对比，这些峰均无对应物。这表明生成的目标产物非常规常见化合物，可能是罕见特殊的配合物。图1c显示电沉积后溶液的FTIR图谱，在1500 cm⁻¹左右发现一峰，与含镍卤素阴离子的离子液体特征峰（1499 cm⁻¹）一致[37]。因此，结合XRD和FTIR图谱，认为电沉积过程中溶液中生成了一些反应后仍存在且耐高温性差的配合离子([NiₓClᵧ]ᶻ⁻)。

当溶液中Cl⁻遇到Ni²⁺时，根据杂化轨道理论，Ni²⁺会发生杂化形成[Ni(H₂O)₂]Cl₄。根据Fernandes等人的研究，温度高于30 °C时，水分子会被Cl⁻取代。根据分子轨道理论，Cl⁻的每个孤对电子不占据单一轨道，而是平均分配到所有四个轨道，发生从八面体配合物到四面体配合物的转变[38]。因此，每个孤对电子在占据轨道的数量和能量上一致，理论上生成的[NiCl₄]²⁻在空间呈正四面体结构。

电沉积时间与晶体修饰剂的影响

图2展示了不同电沉积时间（5 min、20 min、50 min）下Ni₃₅₅/Ni₃₇₀/Ni₄₀₀纳米锥的低倍（图2 a₁-c₁）和高倍（图2 a₂-c₂）SEM图像，以及典型Ni₃₇₀纳米锥（图2 b₁）的XRD和EDS图谱（图2 b₃、b₄）。SEM图像清晰显示：短时间电沉积（5 min）时阴极表面覆盖细小致密的片状结构；随着时间增加（20 min）逐渐形成纳米锥结构；更长时间（50 min）下棱角更清晰、纹理更多。XRD图谱显示三个不同衍射峰，均与面心立方(fcc)结构的纯镍相一致，未检测到NiO或Ni(OH)₂等杂质峰。显然镍主要沿(220)晶面生长。典型Ni₃₇₀纳米锥的EDS图谱仅确认Au和Ni，表明阴极沉积的是纯Ni₃₇₀纳米锥，无污染（镍为磁性材料，为减弱磁性保护探针，SEM表征时需喷金）。

图3展示了Ni₃₇₀纳米锥的具体生长机制，称为“整体有序与局部无序的多维生长机制”。起初，溶液中的[NiCl₄]²⁻在电场作用下向阴极移动，[NiCl₄]²⁻中带负电的Cl⁻对阴极电子产生排斥力，而带正电的Ni²⁺进入扩散层后被阴极吸引。进入亥姆霍兹双电层后，排斥力和吸引力显著增大，[NiCl₄]²⁻的配位共价键(Ni-Cl)断裂，重新释放的Cl⁻（断裂Ni-Cl键中的Cl）远离阴极，重新释放的Ni²⁺（断裂Ni-Cl键中的Ni）向阴极移动。重新释放的Ni²⁺平行于阴极移动并选择最易附着处（通常为缺陷和台阶）进行电沉积生长。阴极上镍的二维生长过程中不可避免地会产生缺陷（通常为凹陷缺陷和凸起缺陷），将生长从二维转为三维（此处不考虑缺陷对平面生长的影响，只考虑对z轴方向生长的影响）。理想情况下，单个缺陷导致各方向新层生长的概率相同，即新层应呈圆形向外生长（此处不考虑缺陷对z轴方向生长的影响，只考虑对平面生长的影响）。但从图2 b₂和c₂可见的是棱锥而非圆锥，因为新层生长仍伴随大量缺陷出现在生长前沿；每个缺陷使其状态与周围生长前沿略有不同（极小范围）；因此生成的镍纳米锥严格来说是N面多面体棱锥，称为局部无序。尽管相邻缺陷之间存在不同状态（生长速率、方向等），但与相距较远的两个缺陷聚集点相比可忽略不计。宏观层面，只有状态差异足够大、值得关注的两个缺陷聚集点以及一定状态范围内的孤立缺陷会被“合并”，我们观察到的镍纳米锥呈现棱锥形（三棱锥、四棱锥、五棱锥、六棱锥等），称为整体有序（图S1）。

组分的影响

为进一步研究溶液中各组分的具体影响，采用控制变量法，初步分析了不同浓度NaCl、NiCl₂和H₃BO₃电沉积获得的表面纳米结构，并得出相应结论。

NaCl的影响

图4展示了不同NaCl浓度下电沉积阴极的低、高倍SEM图像：0 g/L（图4 a₁、a₂）、100 g/L（图4 b₁、b₂）和167 g/L（图4 c₁、c₂）。未加NaCl时，阴极表面覆盖块状Ni₂₇₀纳米结构（图4 a₁），虽部分顶端呈尖塔状趋势（图4 a₂），但似乎仅为未发育完全的Ni₂₇₀纳米锥。产生大量未发育镍纳米锥的原因是溶液中仅NiCl₂提供Cl⁻，导致Cl⁻严重不足，难以生成大量[NiCl₄]²⁻，严重阻碍Ni₂₇₀纳米锥生成。NaCl浓度增加至100 g/L时，仍可见部分未发育Ni₃₇₀纳米锥（图4 b₁），但部分区域呈现更明显的纳米锥趋势（图4 b₂）。这是因为加入NaCl大大缓解了Cl⁻不足，促进了[NiCl₄]²⁻形成，但仍未达到Ni²⁺:Cl⁻=1:4的摩尔比，阴极表面覆盖大量未发育Ni₃₇₀纳米锥。继续增加NaCl至167 g/L时，发现阴极表面大部分被Ni₄₃₇纳米锥覆盖，几乎无法检测到未发育Ni₄₃₇纳米锥（图4 c₁、c₂）。溶液中大量Cl⁻使大量[NiCl₄]²⁻生成成为可能，极大促进了电沉积Ni₄₃₇纳米锥的生成。

NiCl₂的影响

图5展示了不同NiCl₂浓度下电沉积阴极的低、高倍SEM图像：0 g/L（图5 a₁、a₂）、200 g/L（图5 b₁、b₂）、400 g/L（图5 c₁、c₂）。图5 a₁显示阴极表面覆盖棉絮状结构，整体表面结构趋向更致密堆叠的镍球，无锥状结构（图5 a₂）。呈现棉絮状结构的原因是电沉积前溶液中无Ni²⁺，电沉积所需Ni²⁺全部来自阳极镍原子失去电子，导致溶液中Ni²⁺浓度低，即使有大量Cl⁻，[NiCl₄]²⁻生成也很少，严重阻碍镍纳米锥结构形成。将NiCl₂浓度增加至200 g/L后，阴极表面覆盖部分Ni₃₇₀纳米锥和其他未发育纳米锥（图5 b₁），整体表面粗糙破碎（图5 b₂）。加入NiCl₂大大增加了[NiCl₄]²⁻生成，促进Ni₃₇₀纳米锥形成，但部分未发育纳米锥表明浓度可能未达最优。当NiCl₂浓度达400 g/L时，阴极表面覆盖大量巨大Ni₅₇₀纳米锥（图5 c₁），部分边缘隐约可见但更呈圆锥状，锥面布满纹理，棱角锐利、顶端指向锥顶（图5 c₂，红线）。理论上NiCl₂（400 g/L）提供的Ni²⁺浓度远超所需，反而凸显了Cl⁻不足；大量Ni²⁺在短时间内电沉积导致Ni₅₇₀纳米锥生长过快，未呈现局部无序特征但出现锥状结构。

H₃BO₃的影响

实验系列中，H₃BO₃作为pH调节剂，因硼(B)为缺电子原子，可与水分子产生的羟基(OH⁻)结合，从而释放氢离子(H⁺)（式1）。

$$ \mathrm{B(OH)_3 + H_2O \to B(OH)_4^- + H^+} $$ (Eq. 1)

图6展示了不同H₃BO₃浓度下电沉积阴极的低、高倍SEM图像：0 g/L（图6 a₁、a₂）、25 g/L（图6 b₁、b₂）、50 g/L（图6 c₁、c₂）。图6 a₁清晰可见阴极覆盖相对平坦的电沉积层，部分区域有轻微凸起（图6 a₂），但总体无Ni₃₂₀纳米锥结构。无H₃BO₃时，仅电解水反应发生在阴极附近，溶液处于酸碱平衡，Ni²⁺几乎不受OH⁻或H⁺影响，形成平坦电沉积层。加入H₃BO₃至25 g/L时，图6 b₁可见明显的巨大Ni₃₄₅纳米锥结构，纹理趋势复杂、棱角清晰（图6 b₂）。这是由于H₃BO₃在阴极附近提供更多H⁺，形成弱酸性环境。H₃BO₃浓度达50 g/L时，Ni₃₇₀纳米锥尺寸较Ni₃₄₅减小，但表面纹理更光滑。这是由于大量H₃BO₃使溶液呈弱酸性（比前者酸性稍强），过量H⁺影响了Ni₃₇₀纳米锥尺寸但使表面更规则。

总体而言，镍纳米锥尺寸与溶液中H₃BO₃量不成正比。这可能是因为无H₃BO₃时，带负电的OH⁻干扰带正电的Ni²⁺运动；而大量H₃BO₃存在时，大量H⁺附着阴极表面生成氢气(H₂)，但因H⁺尺寸极小，对镍纳米锥纳米结构影响有限。

结论

综上，我们在含NiCl₂、NaCl和H₃BO₃的溶液中通过电沉积工艺成功合成了镍纳米锥。结果表明：中间产物为特殊配合物，反应后仍存在且耐高温性差；镍纳米锥为纯镍fcc结构，主要沿(220)晶面生长。此外，中间产物的具体结构得到成熟理论体系支持，研究了产物的纳米结构和电沉积过程，基于实验结果讨论了镍纳米锥的可能形成机制。同时发现，通过调节NiCl₂、NaCl和H₃BO₃浓度等实验条件，可控制镍纳米锥的纳米结构。因此，建立合适参数是通过该电沉积法合成纳米锥结构镍晶体的关键。此外，我们预期这一新策略有望推广至其他磁性金属，合成可控纳米锥结构。