具有可变 Sn(IV) 掺杂浓度的 CdS 纳米线中的光致发光和增强电子-声子耦合

介绍

最近，一维 (1D) 纳米线很有吸引力，因为它们可以用作构建块设备和集成纳米系统 [1,2,3,4]。特别是，一维单晶宽带隙 II-VI 半导体，例如在室温下直接带隙为 2.6 eV 的 CdS，由于其优异的光子学、电子学和光电子学特性而被广泛研究。有很多关于 CdS 纳米线/纳米带激光器、光波导、光电探测器、场效应晶体管和逻辑器件的报道 [5,6,7,8]。许多固有的载流子相互作用，例如：电子-空穴等离子体、电子-声子耦合、激子-声子散射、激子-激子相互作用和激子极化子，以一种新的方式在纳米尺度上发挥作用 [9,10,11,12 ,13]。相关相互作用的强度很大程度上取决于纳米结构的尺寸，因此极大地影响了光学/光电特性[14]。例如，当引入局域态时，量子限制效应和电子-声子耦合将变得尤为重要。

通常通过调整尺寸或成分的带隙工程来实现可变的激光和发光波长/颜色。作为一种电子-LO 声子耦合常数为 0.65 的极性半导体，由于强烈的弗洛里希相互作用和变形势[15]，预计 CdS 纳米结构中的激子能量会发生改变。例如，邹等人。 [16] 报道了室温下单条 CdS 纳米线中的双极激子受激发射。利伯等人。 [17] 报道了激子 - 激子相互作用在高达 75 K 的 CdS 纳米线中产生激光，而激子 - 声子过程在更高的温度下进行。此外，电子-空穴等离子体 (EHP) 和法布里-珀罗 (F-P) 光学谐振过程也可能导致对齐的 CdS 纳米线的受激发射，尽管可调波长范围很小并且 EHP 经常损坏纳米线 [18]。这些例子表明，沿着 1D 轴向光传播调整 Fröhlich 电子-声子耦合是实现可变发射或激光波长的一种可行方法。最近，在热退火下通过Sn纳米线-模板路线生长了分支的CdS纳米线，并显示出有趣的光波导特性[19]。

在本文中，我们报告了使用 SnO2 作为催化剂和掺杂剂合成 Sn-CdS 纳米线，以及它们的异常 PL 和电子-声子耦合特性。近带隙发射和带隙内发射同时出现在合成纳米线的 PL 中。后者甚至显示与腔相关的波导模式。这些现象的原因源于 Sn(IV) 掺杂到 CdS 纳米线中以产生许多俘获中心。电子与声子的耦合导致异常发射增强，波导和颜色调谐在很大范围内。

方法

Sn 掺杂 CdS 纳米线的合成

热蒸发用于合成 Sn 掺杂的 CdS 纳米线。将重量比为 1:1 的商用 CdS 和 SnO2 粉末通过研磨 30 分钟充分混合，然后用作原材料，将其装载在氧化铝陶瓷舟上并放置在石英管的中心。改变 CdS 与 SnO2 粉末的重量比用于生长具有不同 Sn 掺杂剂浓度的 CdS 纳米线。没有催化剂的清洁硅晶片被放置在下游区域以收集产品。在加热前，将Ar(95%)/H2(5%)混合载气以10SCCM(标准立方厘米/分钟)的恒定流速引入石英管以去除内部的O2。 H2 可能会产生还原气氛，并可以防止氧化并提高 CdS 纳米线的产量。炉子在 10 分钟内迅速加热到 1000°C，并在不改变任何条件的情况下在该温度下保持 60 分钟，然后自然冷却到室温。合成产物位于硅衬底表面和石英管内壁距离源材料 5 cm 区域，局部生长温度在 400-450 °C 之间。

结构和光学特性表征

通过粉末X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance）、扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F）、能谱仪（EDS）对所得产物的结构、形貌和组成进行了表征。在共聚焦显微镜 (LABRAM-010) 中使用 He-Ne 激光 (632.8 nm) 作为激发光源进行拉曼散射光谱，将其聚焦成样品上直径为 3 μm 的光斑。使用商业扫描近场光学显微镜（SNOM，Alpha 300，WITec）进行光波导和 PL。 SNOM 能够获得纳米结构的高空间分辨率光学图像并同时测量其 PL 光谱。有了这个设备，一个聚焦的 Ar ⁺ 激光 (488 nm) 光束照射在预先沉积在石英基板上的单根纳米线上。通过物镜的彩色 CCD 用于收集光学图像。来自整个单独 Sn 掺杂的 CdS 纳米线的 PL 光谱被直接收集并耦合到荧光光谱仪中。在所有光学实验中，激发信号垂直照射到样品表面。

结果与讨论

图 1a、b 分别显示了在早期和 60 分钟生长时间形成的纳米线的形态图像。早期的纳米线通常在尖端包含一个大球和与球连接的长导线。纳米线直径范围从 200 纳米到 2 微米，长度可达数百微米。 EDS 分析表明球是 Sn（图 1c），而导线主要是 CdS（图 1d）。令人惊讶的是，Cd:S 总是小于 1。Cd 元素上方的震荡峰表明导线中可能存在 Sn 分布，尽管无法通过 EDS 直接区分。众所周知，SnO2 可以分解成 Sn 或 Sn(IV) 和 O2，而 CdS 粉末在高温下会形成 Cd、S 和 CdS 蒸气。分解后形成的 Sn 可能以气体或小液滴的形式存在（mp 232°C，bp 2602°C）。然后这些气体或液滴被载气输送到低温区并沉积为液态层，与到达的 CdS 蒸汽反应并导致 Sn-CdS 液态合金层，用于初始掺杂的 CdS 纳米线的生长。因此，纳米线遵循气-液-固 (VLS) 生长过程 [20]，只要合金层不断收集 Sn 和 CdS 蒸气，Sn 催化剂颗粒或液滴就负责 CdS 纳米线的生长。纳米线早期呈蝌蚪状形态，表面光滑。刘等人。 [21] 通过使用这种微小的 Sn 作为催化剂和第二成核位点合成支链 CdS 纳米结构。在我们的实验中，Sn 扩散并掺杂到 CdS 纳米线的晶格中，但尚未达到过饱和状态以作为第二成核位点沉淀。因此制备的产物具有直的形态而不是分支结。

一 , b 在早期和 60 分钟生长后形成的 Sn 掺杂的 CdS 纳米线的 SEM。 a 的插图 是代表性纳米线的放大倍数。 c , d 尖球和骨架纳米线的EDS分别

所制备纳米线的 X 射线衍射图如图 2 所示。晶相与晶格常数为 a 的纤锌矿六方 CdS（JCPDS 卡：41-1049）一致 =4.141 Å 和 c =6.720 埃。因此，所制备的纳米线可以指定为纤锌矿 CdS。此外，Sn的衍射峰（JCPDS卡：4-673，晶格常数为a的四方晶系） =5.831 Å 和 c =3.182 Å)，表明在 CdS 纳米线的头部存在大量 Sn。这些强烈而尖锐的衍射峰表明所制备的纳米线具有较高的晶体质量。

Sn掺杂CdS纳米线的X射线衍射图

图 3a、b 显示了在室温下具有不同掺杂浓度的单纳米线的微拉曼散射光谱。 296 和 592 cm ⁻¹ 处的两个强峰 分别归因于 CdS 的 1LO 和 2LO [22]。 Z 中的极化 轴与电子或激子强烈耦合。由于横向的声子限制和纵向的基本激发（激子和光子）的方便传输，可以极大地加强一维半导体结构中电子-LO声子耦合的强度。半导体中电子-声子耦合的强度可以通过泛音声子与基本声子的强度比来评估（\(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}} \)) [23]。在我们的结果中，\(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\) (1.67) 的大强度比反映了更强的电子-LO 声子耦合这些 Sn-CdS 纳米线比具有 \(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\) 1.52 的一维纯 CdS 纳米线。其他四种声子模式（208、320、337、357 cm ⁻¹ ) 在拉曼散射光谱中观察到，这不是 CdS 的固有声子模式。经过仔细检查，这些模式被指定为 \(E_{{\text{g}}}\), \(A_{{{\text{1g}}}}\), \(A_{{2{\text {u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u}}({\text{LO}})}}\) 掺杂Sn的杂质振动模式(IV)S2，分别为 [24, 25]。非常有趣的是，我们甚至可以观察到 IR 活动模式 (\(A_{{2{\text{u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u }}({\text{LO}})}}\)) 在拉曼光谱中的 SnS2，表明电子辅助下的跃迁规则显着放松，即载流子俘获。由于晶体是单轴的，当声子传播方向不沿着晶体的主轴时，由于电子-声子或激子-声子相互作用，一些红外和拉曼模式可能同时处于活动状态[26]。由于 CdS 纳米线中的 Sn 掺杂剂增加的晶体变形和周围结构波动，部分原因是红外模式的弱活性 [27]。 \(A_{{2{\text{u}}}}\) 是声学模式，其出现意味着电子与局部声学声子的显着相互作用，并且在其中部分促成了 Sn-CdS 纳米线的异常发射特性。观察到的杂质振动模式进一步表明成功地将一定量的 Sn(IV) 掺杂到纳米线中，这极大地改变了光学性能。我们对这些 Sn-CdS 纳米线进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量。然而，由于 XPS 的低空间分辨率，它无法区分检测到的 Sn 含量是来自尖球还是主干纳米线。此外，锡含量太低，无法使用能量色散光谱仪 (EDS) 检测。在这里，我们通过使用拉曼光谱定性地确定了骨架纳米线中较高或较低的 Sn 浓度。如拉曼光谱所示，随着源粉末中SnO2与CdS比例的增加，CdS模式与SnS2模式的强度比降低，定性地表明高掺杂Sn浓度。

一 , b 以He-Ne激光器(632.8 nm)为激发光源,高、低CdS/SnO2比例合成的单条Sn掺杂CdS纳米线的微拉曼散射光谱

PL 测量对于确定半导体纳米结构中的结构缺陷和杂质非常有效。对于弱Fröhlich电子-声子耦合系统，通过引入掺杂剂来改变PL，这将影响形成电位和光子-声子耦合系数。当掺杂物位于深能级时，发射带可以表现出多声子复制。在强耦合系统中激子发射带甚至坍缩为宽带或深陷阱态卫星带。我们测量了单条直线 Sn-CdS 纳米线（掺杂浓度 <0.01%）的光波导和 PL 光谱，以根据近带隙发射与俘获态发射的强度比探索掺杂效应和电子-声子耦合。单条 Sn-CdS 纳米线的原位 PL 非常强，可以用彩色 CCD 相机轻松成像并且肉眼可见（图 4a）。相应的 Sn-CdS 纳米线的明场光学图像显示在图 4a 的插图中。即使在低激发功率下，一部分发射也可以沿轴传播并在纳米线末端发射，显示了掺杂 CdS 纳米线的优异光波导特性。我们可以观察到原位发射颜色为黄绿色，而远距离运输后末端的发射颜色为红色（图4a）。潘等人。报道了 Se 密集掺杂的 CdS 1D 纳米结构中不同距离的发射颜色变化，并将其归因于成分和结晶度变化引起的带尾位移 [28]。事实上，电子-声子耦合增强的影响不容忽视。在目前的 Sn 稀疏掺杂的 CdS 纳米线中，发射颜色变化的原因源于杂质捕获的激子和沿 c 光传输过程中增强的 e-p 耦合 轴。图 4b 是远场激励功率相关的 PL。 509 nm 处的发射归因于近带隙发射，而较低能量的其他宽发射带归因于俘获态发射。所有发射带的强度随着激发功率的增加而迅速增加，而近带隙发射的增加仅略快于俘获态发射。这种现象不同于传统的深陷阱态，在增加激发功率的情况下，近带隙发射强度大大增加。相邻俘获态带之间的能量跨度为 229.7, 239.8, 267.3, 268.3, 277, 318.6, 312.1, 300.6 cm ^-1 ，随着波数的增加和接近 LO 声子的能量（296 cm ⁻¹ ）。这种多声子分布表明陷获态的非线性 e-p 耦合 [29]。被俘获的激子在光传输过程中仍保持其相干性，并与掺杂的锡离子散射以相干发射。因此，能量跨度与 LO 声子能量的轻微偏差可能是由于光通过距离的增加，表明深陷状态的不完全定位。这些激子更喜欢沿着 2D 限制纳米结构中的一条线排列，并耦合形成新的激子聚集。显然，聚集本身代表激子之间的非线性相关性，并导致巨大的振荡器强度，产生非线性光学响应 [30, 31]。对于含有大量杂质或缺陷的不完美纳米材料，杂质或缺陷引起的晶体变形可以显着改变电子-声子耦合，并且总是诱导n LO 声子辅助发射，以及近带隙发射 [32,33,34]。这种多声子发射剖面类似于石英光纤中的高阶受激拉曼过程，它们的区别在于发射带的真实状态贡献。据悉，数(n ) 的多个声子散射过程与极化子耦合系数 α 成正比 ，即最大频移 \(n\omega_{{{\text{LO}}}}\) 与变形能 (0.5 \(\alpha h\omega_{{{\text{LO}}} }}\)) [35]。因此，目前的PL光谱表明Sn-CdS纳米线具有非常大的变形势和强电子-声子耦合。

一 单条 Sn 掺杂的 CdS 纳米线的远场发射图像。插图是相应单纳米线的明场光学图像。比例尺为 20 μm。 b 增加激发功率下的远场PL光谱。插图是杂质发射带的局部放大

CdS 纳米线中掺杂的 Sn(IV) 的浓度随着前体中 SnO2 与 CdS 的比率而增加，产生类似的 PL 光谱，近带隙发射更弱，而杂质发射更强，如图 5 所示。这代表增强的 ep 耦合这个系统。与图 4b 不同的是，随着激发功率的变化，近带隙与俘获态发射的强度比降低到 0.05-0.10。在增加激发功率下，俘获态发射强度比近带隙发射增加得更快，表明杂质和声子相对较强的散射。相邻杂质带之间的能量跨度为 272.7, 325, 324, 311.9, 364.3, 372.6, 309.1, 297.1, 371.5, 375.4, 410.7, 387.1 cm ^-1 -1 , 接近 LO 声子能量 (296 cm ⁻¹ ）。这种较大的偏差反映了有源光波导中的逐步激发，并表明更多的Sn离子掺杂到纳米线中以产生更强的电子-声子耦合。

一 单 Sn(IV) 重轻掺杂 CdS 纳米线的远场发射图像。插图是光学形态图像。比例尺为 20 μm。 b 相应的远场PL光谱在增加激发功率下

Sn 掺杂的 CdS 纳米线还有另一个有趣的 PL 光谱（图 6）。在掺杂浓度较高的纳米线中，近带隙发射非常微弱，而俘获态发射起主导作用。相邻杂质发射带之间的能量跨度为 488、581.9、655.4、683.3、683.8 cm ^-1 , 略微增加并接近 2LO 声子能量 (592 cm ⁻¹ ）。 2LO 声子辅助发射强度随激发功率显着增加。 2LO 声子辅助发射的出现表明强电子-2LO 声子耦合，与显示强 2LO 拉曼模式的拉曼散射光谱一致（图 3）。这种有趣的现象不能用通常的概念清楚地理解。据报道，纵向光模在一皮秒内与电子耦合[23]。如果在高掺杂情况下形成 Sn-Sn 对，则电子-1LO 声子耦合可能会导致束缚对，如束缚位置处的双极激子。这种双极激子（电子-2LO 声子）态可以相干地发射光，这通常发生在具有长寿命的陷阱中心，而 1LO 辅助发射带在长传输长度和短时间弛豫后不能很好地分辨。因此，2LO 辅助发射可能在较高掺杂浓度的纳米线中占主导地位。更多的兴奋剂导致了更多的异常现象。可能会引发结构位错并可能形成立方相。图 6d 显示了掺杂纳米线的类似 PL 光谱，Sn(IV) 浓度进一步增加。 530 nm 和 541 nm 处的发射带可能分别归因于纤锌矿和闪锌矿相 CdS 的近带隙发射 [36]。在本例中，能量差 \(\Delta E^{{{\text{WZ}} - {\text{ZB}}}}\) 为 0.048 eV，这与 WZ 和ZB CdS 小于 0.1 eV [37, 38]。更重要的是相邻俘获态发射带的能量跨度，显示值为 1100.2、1230.6、1218.7 cm ^-1 , 接近 4LO 声子能量 (1184 cm ⁻¹ ）。这种泛音效应表明Sn-CdS纳米线中存在高阶电子-声子耦合。

一 , c 具有较高掺杂浓度的 CdS 纳米线的远场发射和光学（插图）图像。比例尺为 20 μm； b , d 对应的远场PL光谱

为了研究不同的发射机制，我们在 400 nm ps 染料 N2 脉冲激光激发下对近带隙发射和俘获态发射进行了 PL 衰减测量（图 7）。近带隙发射位于 520 nm，而深陷发射范围从 550 到 750 nm，中心在 609 nm（图 7a），与 SNOM 研究的单纳米线的 PL 一致。 520 nm 和 609 nm、625 nm、640 nm 的寿命衰减曲线如图 7b、c 所示。 520 nm 和 609 nm 的衰减时间拟合了多指数函数，显示时间常数为 0.3227 ns (22.90%)、4.2585 ns (25.86%)、26.4584 ns (35.31%)、289.11592.2.192 ns ns (60.41%)、0.6641 ns (8.39%)、24.8286 ns (20.86%)、194.1492 ns (10.35%)。 640 nm、625 nm 和 609 nm 波段的 PL 寿命表现出几乎相同的分布和寿命参数。这样的结果与之前报道的[18]形成对比。纯CdS纳米线在不同激发功率下的能量弛豫过程仅经历电子-声子和激子-激子相互作用。对于 Sn 掺杂的 CdS 纳米线，其他相互作用如深陷状态和腔效应应该参与弛豫过程。图 7d 给出了衰减过程的示意图。陷阱和激子中的带电载流子共存并在激发后从较高的扩展带弛豫到导带边缘，其中许多被杂质态捕获到带隙内。来自这些不同杂质能级或成对态能级的载流子之间的相互作用也涉及激子的复合，并在有源光腔处发射，对应于观察到的不同衰变寿命。部分载流子从一个深陷阱能级散射出去，并被低陷阱能级再次捕获（图 7d 中的（1）、（2）、（3）、（4）复合过程）。对于带隙发射，快速时间常数如 0.3227 ns 应对应于载流子的直接复合，而其他时间常数可能对应于束缚激子（4.2585 ns）和杂质能带与价态之间的浅俘获载流子的辐射复合频带（数十和数百 ns）。对于俘获态发射， <1 ns和其他组件的寿命要短得多，反映了丰富的载流子-载流子和载流子-声子相互作用，证明了俘获态的典型特征。

一 Sn-CdS 纳米线在波长为 400 nm 的脉冲激光激发下的 PL。 b , c 520 nm 和 609、625、640 nm 的相应 PL 寿命衰减曲线。 d 不同寿命衰减过程的载流子示意图

结论

总之，我们通过简单的热蒸发方法合成了高质量的 Sn 掺杂 CdS 纳米线，并展示了它们有趣的光学特性。 XRD 和拉曼散射光谱证实 Sn(IV) 成功掺杂到 CdS 纳米线中。在掺杂的单纳米线中同时观察到近带隙发射和俘获态发射。对俘获态发射与近带隙发射的进一步分析表明非线性电子-声子耦合。具有可变 Sn 掺杂剂浓度的掺杂 CdS 纳米线显示出​​分离良好的多声子复制（1LO、2LO、4LO）辅助发射带，证明了增强的电子 - 声子耦合和显着的俘获态。寿命衰减表明多组分弛豫和光生载流子的反射可变复合通道。这些Sn掺杂的CdS纳米线可能在发光器件和纳米光子学系统中找到潜在的应用。

数据和材料的可用性

本研究中使用或分析的数据集可向相应作者索取。

缩写

PL：

光致发光

一维：

一维

EHP：

电子空穴等离子体

F-P：

法布里-珀罗

SCCM：

标准立方厘米每分钟

VLS：

气-液-固