Sn(IV) 掺杂 CdS 纳米线光致发光与电子-声子耦合增强：掺杂浓度影响

摘要

采用热蒸发法合成高质量 Sn(IV) 掺杂 CdS 纳米线。XRD 与拉曼光谱确认掺杂效应。室温光致发光 (PL) 显示近带隙发射与离散受阱态发射同时显著出现，归因于杂质强烈捕获激子及光传输过程中的电子-声子耦合。近带隙发射与受阱态发射强度比可通过 Sn(IV) 掺杂浓度调控。受阱态发射在 1LO、2LO、4LO 声子辅助下呈现良好分离的峰值，展示掺杂 CdS 纳米线中增强的电子-声子耦合。PL 寿命衰减曲线进一步揭示 Sn(IV) 掺杂影响。光学微腔在此发射过程中也起重要作用。研究结果有助于理解一维 (1D) 纳米结构中掺杂调控的载流子相互作用、捕获与复合。

引言

一维 (1D) 纳米线因可兼作构建块器件与集成纳米系统而备受关注。宽禁带 II-VI 半导体 CdS (室温直接带隙 2.6 eV) 因优异光子、电子、光电性能被广泛研究。CdS 纳米线/纳米带激光器、光波导、光电探测器、场效应晶体管、逻辑器件报道众多。纳米尺度下电子-空穴等离子体、电子-声子耦合、激子-声子散射、激子-激子相互作用、激子极化子等本征载流子相互作用以新方式发挥作用，强度强依赖纳米结构尺寸，极大影响光学/光电性能。量子限域效应与电子-声子耦合在引入局域态时尤为重要。

带隙工程常通过调节尺寸或成分实现可变激光/发光波长/颜色。CdS 为极性半导体，电子-LO 声子耦合常数 0.65，强 Fröhlich 相互作用与形变势预期改变激子能量。Zou 等报道单根 CdS 纳米线室温双极子激子受激发射；Lieber 等报道 CdS 纳米线激子-激子相互作用致 75 K 以内激光，高温下激子-声子过程主导。电子-空穴等离子体 (EHP) 与 法布里-珀罗 (F-P) 光学谐振也可致使对齐 CdS 纳米线受激发射，但可调波长范围小且 EHP 常损伤纳米线。调控 1D 轴向光传播中的 Fröhlich 电子-声子耦合是实现可变发射/激光波长的可行途径。近期分支 CdS 纳米线经 Sn 纳米线模板热退火生长，展现有趣光波导特性。

本文报道利用 SnO₂ 作催化剂与掺杂剂合成 Sn-CdS 纳米线及其异常 PL 与电子-声子耦合性质。合成纳米线 PL 同时呈现近带隙发射与禁带内发射，后者甚至显示腔相关波导模式。根因在于 Sn(IV) 掺杂产生大量捕获中心，电子-声子耦合导致波导与宽范围颜色调谐的异常发射增强。

方法

Sn 掺杂 CdS 纳米线合成

热蒸发法合成。CdS 与 SnO₂ 粉末 1:1 重量比研磨 30 min 混合均匀作为源材料，置于氧化铝陶瓷舟置于石英管中心。改变 CdS 与 SnO₂ 重量比可生长不同 Sn 掺杂浓度的 CdS 纳米线。无催化剂洁净 Si 片置于下游区收集产物。Ar(95%)/H₂(5%) 混合载气 (10 SCCM) 通入石英管除氧，H₂ 提供还原气氛防止氧化提高产率。炉子 10 min 内快速升至 1000 ℃ 保持 60 min 后自然冷却。产物沉积在距源料 5 cm 处 Si 衬底表面及石英管内壁，局部生长温度 400–450 ℃。

结构与光学性质表征

粉末 XRD (Bruker D8 Advance)、SEM (JSM-6700F)、EDS 表征结构、形貌、成分。共聚焦显微镜 (LABRAM-010) 用 He-Ne 激光 (632.8 nm) 激发进行微区拉曼散射，光斑直径 3 μm。商用扫描近场光学显微镜 (SNOM, Alpha 300, WITec) 进行光波导与 PL 测量，SNOM 可获纳米结构高空间分辨光学图像并同步测 PL 谱。聚焦 Ar⁺ 激光 (488 nm) 垂直照射预沉积于石英衬底的单根纳米线，色彩 CCD 经物镜收集光学图像，单根 Sn 掺杂 CdS 纳米线 PL 光谱直接耦合进荧光光谱仪。

结果与讨论

图 1a,b 显示早期与 60 min 生长纳米线形貌。早期纳米线尖端常有大球体与长线相连，直径 200 nm–2 μm，长达数百 μm。EDS 显示球体为 Sn (图 1c)，主干为 CdS (图 1d)。Cd:S 比恒小于 1，Cd 元素上方 shake-up 峰暗示 Sn 可能分布于主干中。SnO₂ 高温分解为 Sn 或 Sn(IV) 和 O₂，CdS 形成 Cd、S、CdS 蒸气。分解生成的 Sn 以气体或微小液滴形式 (熔点 232 ℃, 沸点 2602 ℃) 在载气作用下传输至低温区沉积为液层，与到达的 CdS 蒸气反应形成 Sn-CdS 液态合金层，引发掺杂 CdS 纳米线生长，遵循气-液-固 (VLS) 机制。Sn 催化颗粒/液滴持续收集 Sn 与 CdS 蒸气维持生长。早期蝌蚪状形貌，表面光滑。Liu 等利用微小 Sn 作催化剂与第二成核位点生长分支 CdS 纳米结构。本实验中 Sn 扩散掺入 CdS 晶格未达过饱和析出第二成核位点，故产物为直形态而非分支结构。

XRD 图谱 (图 2) 与六方纤锌矿 CdS (JCPDS 41-1049, a=4.141 Å, c=6.720 Å) 吻合，观测到 Sn 衍射峰 (JCPDS 4-673, 四方, a=5.831 Å, c=3.182 Å)，表明大量 Sn 存在于纳米线尖端，峰强尖锐显示高结晶质量。

图 3a,b 为不同掺杂浓度单根纳米线室温微区拉曼光谱。296 和 592 cm⁻¹ 强峰分别对应 CdS 1LO 与 2LO。Z 轴极化与电子/激子强耦合。1D 半导体结构中横向声子限域与纵向基元激发 (激子、光子) 便利传输大幅增强电子-LO 声子耦合。电子-声子耦合强度可由过渡声子与基频声子强度比 (I_2LO/I_1LO) 评估。本实验 I_2LO/I_1LO = 1.67，高于纯 CdS 纳米线 (1.52)，反映 Sn-CdS 纳米线电子-LO 声子耦合更强。另观测到 208, 320, 337, 357 cm⁻¹ 四个非 CdS 本征声子模式，经鉴定分别为掺杂 Sn(IV)S₂ 的 E_g、A_1g、A_2u(TO)、A_2u(LO) 杂质振动模式。甚至在拉曼谱中观测到 SnS₂ 红外活性模式 (A_2u(TO), A_2u(LO))，表明电子辅助下跃迁规则显著松弛 (载流子捕获)。晶体为单轴晶体，声子传播方向非主轴时，红外与拉曼模式可因电子-声子/激子-声子相互作用同时活性。Sn 掺杂引起的晶格畸变与结构波动导致红外模式弱活性。A_2u 为声学模式，其出现暗示电子与局域声学声子显著相互作用，部分导致异常发射性质。杂质振动模式观测进一步证实 Sn(IV) 成功掺入并大幅改变光学性质。XPS 因空间分辨率低无法区分尖端球体与主干 Sn 含量，EDS 因 Sn 含量太低无法检测。通过拉曼谱定性判断主干 Sn 浓度高低：CdS 模式与 SnS₂ 模式强度比随源料 SnO₂/CdS 比增大而减小，定性指示高掺杂浓度。

PL 测量是判定半导体纳米结构缺陷与杂质的有力手段。弱 Fröhlich 电子-声子耦合体系中，掺杂影响形成势与光子-声子耦合系数；深能级掺杂可显示多声子复制品；强耦合体系激子发射带甚至坍缩为深阱态宽带或卫星带。测量单根直立 Sn-CdS 纳米线 (掺杂浓度 <0.01%) 光波导与 PL 谱，探究掺杂效应与电子-声子耦合。原位 PL 极强，彩色 CCD 易成像且肉眼可见 (图 4a)。部分发射沿轴向传播至末端甚至低激发功率下可见，展现优异光波导性质。原位发射色为黄绿，长距离传输后末端发射色变红 (图 4a)。Pan 等报道 Se 重掺杂 CdS 1D 纳米结构发射色随距离变化，归因于成分与结晶度变化致带尾移动。实则电子-声子耦合增强效应不可忽视。本实验 Sn 稀掺杂 CdS 纳米线发射色变化源于杂质捕获激子及光沿 c 轴传输中增强的 e-p 耦合。图 4b 远场激发功率依赖 PL：509 nm 为近带隙发射，低能宽带为受阱态发射。所有发射带强度随激发功率急增，近带隙发射仅略快于受阱态发射，不同于传统深阱态 (近带隙强度随激发功率大幅增加)。相邻受阱态带能量间距 229.7–318.6 cm⁻¹，略增至长波数并趋近 LO 声子能量 (296 cm⁻¹)，表明受阱态非线性 e-p 耦合。受捕获激子在光传输中保持相干性，与掺杂 Sn 离子散射相干发射。能量间距偏离 LO 声子能量可能因光程增加，指示深捕获态定域不完全。这些激子倾向于在 2D 限域纳米结构中沿线排列耦合形成新激子聚集，聚集体现激子间非线性相关，产生巨大振子强度，导致非线性光学响应。含大量杂质/缺陷的非完美纳米材料中，杂质/缺陷诱导晶格畸变显著改变电子-声子耦合，总诱导 nLO 声子辅助发射附加于近带隙发射。此多声子发射谱类似石英光纤高阶受激拉曼过程，区别在于发射带实态贡献。多声子散射过程数 n 与极化子耦合系数 α 成正比，最大频移 nω_LO 与形变能 (0.5 αħω_LO) 成正比。故目前 PL 谱表明 Sn-CdS 纳米线具有极大形变势与强电子-声子耦合。

Sn(IV) 掺杂浓度随前驱体 SnO₂/CdS 比增加而升高，产生相似 PL 谱但近带隙发射大幅减弱、杂质发射增强 (图 5)，表明 e-p 耦合增强。近带隙与受阱态发射强度比随激发功率降至 0.05–0.10，受阱态强度增速快于近带隙，显示杂质与声子散射相对增强。相邻杂质带能量间距 272.7–410.7 cm⁻¹，趋近 LO 声子能量 (296 cm⁻¹)，较大偏离反映有源光波导中逐级激发，更多 Sn 离子掺入产生更强 e-p 耦合。

更高掺杂浓度下 (图 6) 近带隙发射极弱，受阱态发射主导。相邻杂质发射带能量间距 488–683.8 cm⁻¹，趋近 2LO 声子能量 (592 cm⁻¹)。2LO 声子辅助发射强度随激发功率显著增加，表明强电子-2LO 声子耦合，与拉曼谱强 2LO 模式一致。此现象常规概念难解释。文献报导纵向光学模式在 1 ps 内与电子耦合。高掺杂下 Sn-Sn 对形成可能导致电子-1LO 声子耦合形成束缚双极子激子。此类双极子激子 (电子-2LO 声子) 态可相干发光，常发生于长寿命捕获中心，而 1LO 辅助发射带经长距离传输与短时弛豫后难分辨，故 2LO 辅助发射在高掺杂纳米线中占主导。更高掺杂引发更异常现象：可能引起结构位错与立方相形成。图 6d 进一步增高 Sn(IV) 浓度显示类似 PL 谱：530 nm 与 541 nm 发射带分别归因于纤锌矿与闪锌矿相 CdS 近带隙发射，能量差 0.048 eV 符合 WZ 与 ZB CdS 带隙差 <0.1 eV。更关键的是相邻受阱态发射带能量间距 1100.2–1230.6 cm⁻¹，接近 4LO 声子能量 (1184 cm⁻¹)，暗示 Sn-CdS 纳米线高阶电子-声子耦合。

为研究不同发射机制，用 400 nm 皮秒染料 N₂ 脉冲激光激发测量 PL 衰减 (图 7)。近带隙发射位于 520 nm，深捕获发射 550–750 nm 中心 609 nm (图 7a)，与 SNOM 单纳米线 PL 一致。520 nm 与 609, 625, 640 nm 衰减曲线 (图 7b,c) 多指数拟合：520 nm 时间常数 0.3227 ns (22.90%)、4.2585 ns (25.86%)、26.4584 ns (35.31%)、289.1292 ns (15.92%)；609 nm 时间常数 0.1309 ns (60.41%)、0.6641 ns (8.39%)、24.8286 ns (20.86%)、194.1492 ns (10.35%)。640、625、609 nm 带寿命谱几乎相同。与前人报道对比：纯 CdS 纳米线不同激发功率下能量弛豫仅经电子-声子与激子-激子相互作用；Sn 掺杂 CdS 纳米线还涉及深捕获态与腔效应。图 7d 示意衰减过程：激发后载流子从高能带弛豫至导带边缘，大量被杂质态捕获至禁带内，不同杂质能级或成对态载流子相互作用参与复合发射，对应不同衰减寿命。部分载流子从一深捕获态散射出又被更低阱态捕获 (图 7d 中 1-4 复合过程)。带隙发射中快时间常数 (0.3227 ns) 对应载流子直接复合，其他常数对应束缚激子辐射复合 (4.2585 ns) 与杂质能带与价带间浅捕获载流子复合 (数十至数百 ns)。受阱态发射亚 1 ns 寿命及其他分量反映丰富载流子-载流子与载流子-声子相互作用，体现受阱态典型特征。

结论

采用简单热蒸发法合成高质量 Sn 掺杂 CdS 纳米线，演示其有趣光学性质。XRD 与拉曼证实 Sn(IV) 成功掺入。单根掺杂纳米线同时观测到近带隙发射与受阱态发射。受阱态发射与近带隙发射分析揭示非线性电子-声子耦合。不同 Sn 掺杂浓度 CdS 纳米线显示清晰分离的多声子复制品 (1LO、2LO、4LO) 辅助发射带，证明增强的电子-声子耦合与显著受阱态。寿命衰减显示多组分弛豫，反映光生载流子多样复合通道。Sn 掺杂 CdS 纳米线在发光器件与纳米光子系统中具有潜在应用价值。

数据与材料可用性

本研究使用/分析的数据集可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

PL:

光致发光

1D:

一维

EHP:

电子-空穴等离子体

F-P:

法布里-珀罗

SCCM:

标准立方厘米每分钟

VLS:

气-液-固