通过 ICP 蚀刻制造和表征黑色 GaAs 纳米阵列

介绍

由于其独特的光学特性，光捕获结构在光伏器件中发挥着越来越重要的作用[1]。目前，研究人员已经开发了各种纳米结构作为光捕获结构来增加光伏中的光吸收，而其中大部分是在硅衬底上进行的 [2,3,4,5,6]。 III-V 族化合物半导体纳米结构已被证明是用于各种光电和能源相关应用的有前景的材料，例如发光二极管 (LED) [7, 8]、光伏 (PV) [9,10,11,12 ] 和场效应晶体管 (FET) [13,14,15,16]。 GaAs 是一种很有前途的候选材料，因为它具有直接带隙和吸收特性 [17, 18]。当入射光进入纳米结构时，光子会在结构内部发生多次反射和折射，并被困在阵列中，这就是纳米结构的俘获效应。并且由于 GaAs 材料的吸收特性，这意味着更多的光子能量被 GaAs 吸收 [19, 20]。然而，与Si纳米阵列结构相比，GaAs纳米阵列结构的研究相对报道较多。

对于 GaAs 纳米阵列的制备工艺，伊利诺伊大学的研究人员 [21] 在 2011 年提出了一种采用软光刻和金属辅助化学蚀刻 (MacEtch) 工艺的 GaAs 纳米柱阵列。用于光电器件和光学探测器。中科院研究人员[19]通过时域有限差分（FDTD）软件理论模拟分析了GaAs纳米阵列抗反射性能，为纳米结构的光学特性提供了详细的理论参考。 2012 年，Lee 等人。 [22]使用胶体晶体光刻阻挡层在GaAs衬底上制备了亚微米纳米阵列结构，该结构已广泛用于太阳能电池。 2016 年，宋等人。 [23] 通过金辅助化学蚀刻制造 GaAs 亚波长结构。在 200-850 nm 的波长范围内，直到 50° 的入射角，制造的 GaAs 结构的总反射率显着降低到 4.5%。 2018 年，Paola Lova 等人。 [24] 证明了利用单原子 Ga ˂111˃ 和˂311˃ 平面的较低蚀刻速率对 GaAs 晶片进行各向异性金属辅助化学蚀刻。他们还提出了 GaAs 各向异性蚀刻的定性反应机制，并表明与抛光晶片相比，黑色 GaAs 粗糙表面的反射率降低了约 50 倍。 2020 年，Paola Lova 等人。 [25] 证明蚀刻的 GaAs（黑色 GaAs）表现出令人满意的光捕获特性，并且蚀刻的样品吸引了更多的光子回收。上述文章都证明了GaAs纳米阵列结构具有优良的光电性能。但大部分是通过金属辅助蚀刻制造的，需要复杂的化学过程，HF等废液的处理也很麻烦。此外，Au作为辅助金属，成本较高。

因此，我们在这里演示了使用简单的电感耦合等离子体 (ICP) 蚀刻工艺的黑色 GaAs 制造工艺，并且没有额外的光刻工艺等。制造的样品具有低反射率值，接近于零。此外，黑色 GaAs 还具有疏水性，水接触角 (CA) 为 125°。总的来说，这种黑色GaAs蚀刻工艺可以加入到光电探测器和太阳能电池器件的制作流程中，进一步提高其特性。

方法

黑色砷化镓纳米阵列制造工艺

所有样品都被切成 1.5 cm × 2 cm 的块状 GaAs，样品用常规溶剂预清洗并在去离子 (DI) 水中冲洗。然后，在Oxford System100 蚀刻反应室中进行实验，本研究中使用的气体为BCl3、Cl2、Ar、N2 和O2。在每次运行之间进行 5 分钟长的氧气清洁程序，以从反应器侧壁去除任何聚合物，最大限度地减少污染并保持过程的可重复性。通过将样品安装在 SiO2 载体晶片上将样品加载到反应器中，由于样品是在室温下蚀刻的，因此在蚀刻过程之前不需要硅脂 [26]。作为蚀刻参数优化的一部分，采用不同的蚀刻时间来测量工艺结果，如图 1 所示。

不同刻蚀时间下GaAs衬底的SEM像

特征化

通过扫描电子显微镜（SEM，FEI NanoSEM650，Hillsboro，OR，USA）表征形态分析。产品的疏水性能采用JC2000D水接触角测试仪（上海中辰数码技术仪器有限公司）测定。样品的反射率采用Agilent Cary7000分光光度计测定。

结果与讨论

图 1 显示了不同蚀刻时间下 GaAs 衬底的 SEM 图像。从图中可以看出，蚀刻深度随着蚀刻时间的增加而增加，但样品的形貌变化不大。蚀刻后，GaAs 样品表面变成絮状，高度相对均匀，但散落各处。当氧气流量固定且蚀刻时间为 3 分钟时，蚀刻样品的高度约为 0.97-1.15 微米。随着蚀刻时间的增加，所形成结构的高度也会增加。高度为 1.48-1.56 微米和 1.65-1.86 微米，对应于 4 分钟、5 分钟的蚀刻时间。由于蚀刻的样品表面是发散和分散的，因此很难获得准确的音高和周期值。这种絮状结构大大增加了器件的比表面积，可应用于超级电容器和传感器领域。

黑色 GaAs 的蚀刻机理与黑色硅相似。在一定的真空条件下，蚀刻气体通过辉光放电产生等离子体，产生大量的分子自由基团。带电粒子在高频电场的作用下轰击样品表面，同时与GaAs表面的一些粒子发生反应，产生一些挥发性气体。 GaAs 表面的蚀刻是在物理轰击和化学反应的双重作用下进行的[27]。整个蚀刻过程可以用下面的图 2 表示。首先，由于微掩模的形成，天然氧化物（离子和氧）的随机蚀刻使表面变得粗糙 [26, 28]。然后通过控制蚀刻气体的成分和利用蚀刻过程中部分产物的钝化来抑制衬底表面微结构的横向蚀刻[26]，得到衬底表面的纳米结构，即最终的黑色GaAs表面，如如图 2d 所示。所有这些都是在单个无掩模 ICP 工艺中自动完成的 [27, 28]。

等离子体中黑色 GaAs 纳米结构形成的示意图。 一 清洁 GaAs； b 天然氧化物的随机蚀刻； c 形成微掩模； d 形成黑色GaAs纳米结构

我们还用安捷伦的 Cary 7000 分光光度计测试了制备的结构的反射率，发现 GaAs 样品的絮状结构具有非常低的反射率，如图 3 所示。在 590-800 nm 的波长范围内，反射率为 3分钟 <5 分钟 <4 分钟。在 400-590 nm 的波长范围内，反射率为 5 min <4 min <3 min。同时，我们可以看到样品在不同蚀刻时间下的反射率非常低，相差不到1%。考虑到实际过程中的时间和成本，我们在后续实验中选择 3 min 作为固定蚀刻时间。我们将反射率的降低归因于 GaAs 表面形成的粗糙结构。样品蚀刻后形成簇状结构，粗糙的表面会限制光的反射，减少光的散射，从而降低光的反射率。为了验证我们的结论，对蚀刻样品和未蚀刻样品的表面进行了 AFM 图像，如图 4 所示。结果表明，蚀刻样品的表面粗糙度远大于未蚀刻样品的表面粗糙度。

不同刻蚀时间下GaAs衬底的反射率

a 的 AFM 图像 未蚀刻的 GaAs 样品； b 黑砷化镓

然后，我们研究了当蚀刻时间固定为 3 分钟且氧气流量得到控制时，蚀刻气体流速对样品表面形貌和反射率的影响。这里氧的作用是在刻蚀过程中形成氧化物，由于刻蚀过程中的挥发温度不同，氧与基原子反应形成微掩膜，从而影响刻蚀效果。这里，氧气流量比设置为2:3:4，蚀刻后的SEM图像如图5所示。从图中可以看出，当氧气流量比为3时，蚀刻后的GaAs表面呈现出整齐的柱状，高度为 117-135 nm。当氧气流量比增加到 4 时，GaAs 表面变亮，样品表面光滑，没有任何图案，如图 5c 所示。原因是随着氧气的增加，Cl2的比例减少，导致蚀刻速率下降。 GaAs中的Ga离子与氧反应形成Ga2O3作为后续蚀刻工艺中的微掩模。然而，过多的微掩膜会降低刻蚀的选择比，导致无法形成黑色GaAs结构。这就是为什么我们看到当氧气流量增加到4或更多时，样品表面不再呈现黑色，而是呈现光滑平整。使用Cary 7000分光光度计测试三种不同形态测量样品的反射率，我们发现反射率随着氧气流量的增加而逐渐增加。图 6 显示了不同氧气流速下 GaAs 衬底的反射率。我们可以看到，当氧气流量比为2时，反射率最低，在GaAs吸收范围内几乎为零。结果优于文献中报道的其他纳米结构，如纳米线、纳米棒 [29, 30]。这是因为黑色 GaAs 的絮状表面大大增加了光子的传播路径，减少了光的反射，而表面光滑的蚀刻样品呈现出高反射率。结构化的 GaAs 样品也表现出疏水性，接触角为 125°，如图 5d 的放大 SEM 图像所示，拓宽了黑色 GaAs 的应用范围。

一 –c GaAs衬底在不同氧气流量下的SEM图像； d GaAs衬底在氧气流速为2

GaAs衬底在不同氧气流量下的反射率

结论

总之，我们展示了一种无光刻的 ICP 蚀刻工艺，用于构建具有近零反射（黑色 GaAs）的 GaAs 表面。结构化样品显示出优异的抗反射性能，反射率值低至 0.093。微结构仅通过一步 ICP 蚀刻工艺获得，并且可以大规模制备。此外，黑色 GaAs 样品在接触角为 125° 时表现出疏水性。预计这种结构将有效地吸收光子并减少与电荷复合过程中的光发射相关的光子损失。相关的制备工艺也为GaAs器件的制备和开发提供了更多的可能性。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

ICP：

电感耦合等离子体

CA：

接触角

LED：

发光二极管

PV：

光伏

FET：

场效应晶体管

FDTD：

有限差分时域

MacEtch：

金属辅助化学蚀刻

DI：

去离子

SEM：

扫描电镜

原子力显微镜：

原子力显微镜