高效ICP刻蚀制备黑色GaAs纳米阵列：简易工艺与超低反射率

摘要

GaAs纳米结构因其增强光子吸收等优异特性备受关注。GaAs衬底制工艺鲜见报道，现有制备工艺多较复杂。本文报道一种利用简单感耦合等离子体（ICP）刻蚀制备黑色GaAs的工艺，无需额外光刻工艺。制备样品反射率极低，接近零；同时黑色GaAs表现出疏水性，水接触角达125°。该黑色GaAs刻蚀工艺可集成至光电探测器和太阳能电池制造流程，进一步提升器件特性。

引言

光捕获结构凭借独特光学性质在光伏器件中愈发重要。研究者开发各类纳米结构作为光捕获结构增强光吸收，多基于Si衬底。III-V族化合物半导体纳米结构在发光二极管（LED）、光伏（PV）、场效应晶体管（FET）等光电与能源应用中极具前景。GaAs因其直带隙和吸收特性成为优选候选。光子进入纳米结构后经多次反射折射被困在阵列中，形成光捕获效应；结合GaAs吸收特性，更多光子能量被吸收。但与Si纳米阵列相比，GaAs纳米阵列研究相对较少。

GaAs纳米阵列制备方面：伊利诺伊大学（2011）用软光刻+金属辅助化学刻蚀（MacEtch）制备均匀宽度GaAs纳米柱阵列；中科院（2019）用FDTD软件理论模拟GaAs纳米阵列抗反射特性；Lee等（2012）用胶体晶体光刻阻挡层制备亚微米纳米阵列用于太阳能电池；Song等（2016）用Au辅助化学刻蚀制备亚波长结构，200–850 nm波段总反射率降至4.5%（入射角50°）；Paola Lova等（2018）利用GaAs<111>和<311>晶面刻蚀速率差实现各向异性MacEtch，黑色GaAs粗糙表面反射率较抛光片降低~50倍；Paola Lova等（2020）证实刻蚀GaAs具优异光捕获性质并增强光子循环。上述工作均证实GaAs纳米阵列光电性能优异，但多采用金属辅助刻蚀，化学工艺复杂、废液（如HF）处理麻烦，且用Au成本高。

本文演示一种免光刻的简单ICP刻蚀制备黑色GaAs工艺，样品反射率极低接近零，且呈疏水性（水接触角125°）。该工艺可加入光电探测器和太阳能电池制造流程，进一步改善器件特性。

方法

黑色GaAs纳米阵列制备工艺

将块体GaAs切割成1.5 cm×2 cm小片，常规溶剂预清洗后去离子（DI）水冲洗。在Oxford System100刻蚀反应室中进行实验，刻蚀气体为BCl₃、Cl₂、Ar、N₂、O₂。每次运行间进行5 min氧气清洗，去除反应室侧壁聚合物、减少污染、保证工艺重复性。样品安装在SiO₂载片上装入反应室，室温刻蚀无需硅脂。优化刻蚀参数时采用不同刻蚀时间，结果见图1。

表征

形貌分析：扫描电镜（SEM，FEI NanoSEM650）。疏水性能：JC2000D水接触角测试仪（中陈数码科技，上海）。反射率：Agilent Cary7000分光光度计测量。

结果与讨论

图1展示不同刻蚀时间SEM图像。随刻蚀时间增加刻蚀深度加深，但形貌变化不大。刻蚀后GaAs表面呈絮状，高度相对均匀但分散分布。氧气流量固定、刻蚀3 min时刻蚀高度约0.97–1.15 μm；4 min时1.48–1.56 μm；5 min时1.65–1.86 μm。因表面发散散落，难以获得准确周期与间距。这种絮状结构大幅增加器件比表面积，可用于超级电容器和传感器领域。

黑色GaAs刻蚀机制类似黑硅。特定真空下刻蚀气体辉光放电产生等离子体，生成大量分子自由基。带电粒子在高频电场作用下轰击样品表面，同时与GaAs表面粒子反应生成挥发性气体。GaAs表面刻蚀在物理轰击与化学反应双重作用下进行。整个过程见图2：①原生氧化层随机刻蚀（离子与氧）粗糙表面形成微掩膜；②通过控制刻蚀气体成分及利用刻蚀生成物钝化抑制微结构侧向刻蚀；③获得衬底表面纳米结构，即最终黑色GaAs表面。全过程在单一无掩膜ICP工艺中自动完成。

Agilent Cary 7000分光光度计测试反射率（图3）。590–800 nm波段反射率：3 min < 5 min < 4 min；400–590 nm波段：5 min < 4 min < 3 min。不同刻蚀时间样品反射率极低，差异<1%。综合时间成本选3 min为后续固定刻蚀时间。反射率降低归因于GaAs表面形成的粗糙结构。刻蚀后形成簇状结构，粗糙表面限制光反射、减少光散射，降低反射率。AFM验证（图4）：刻蚀样品表面粗糙度远大于未刻蚀样品。

固定刻蚀时间3 min，控制氧气流量比（2:3:4）考察气体流速对形貌与反射率影响（图5）。氧气在刻蚀中生成氧化物，因挥发温度差异与基体原子反应形成微掩膜影响刻蚀结果。氧气流量比为3时，刻蚀表面呈整齐柱状，高度117–135 nm；氧气流量比增至4时，表面变亮光滑无图案（图5c）。原因：氧气增加导致Cl₂比例下降，刻蚀速率降低；Ga离子与氧反应生成Ga₂O₃作为微掩膜，但过量微掩膜降低刻蚀选择比，无法形成黑色GaAs结构。因此氧气流量≥4时样品不再呈黑色而呈光滑平坦。Cary 7000测试三样品反射率（图6）：氧气流量比2时反射率最低，在GaAs吸收范围内接近零，优于文献报道的纳米线、纳米棒结构。絮状黑色GaAs表面大幅增加光子传播路径、减少光反射；光滑表面样品反射率高。结构化GaAs样品呈疏水性，接触角125°（图5d放大SEM），拓宽黑色GaAs应用范围。

结论

本文演示一种免光刻ICP刻蚀工艺，制备近零反射（黑色GaAs）的GaAs表面结构。结构样品展现卓越抗反射性能，反射率低至0.093。微结构通过单步ICP刻蚀获得，可大规模制备。黑色GaAs样品呈疏水性（接触角125°）。该结构有望高效吸收光子、减少电荷复合发光导致的光子损失。相关制备工艺为GaAs器件制备与发展提供更多可能性。