增强摩擦电能量收集：介电极化技术综述

摘要

基于摩擦电效应的能量收集装置因其比其他纳米发电机更高的输出性能而备受关注，已应用于各种可穿戴设备。根据工作机制，摩擦电性能主要与摩擦电材料表面电荷密度成正比。通过改性表面官能团和介电成分等方法增强表面电荷密度，可提升摩擦电性能。值得注意的是，调节摩擦电材料介电性能可显著增加表面电荷密度，因为表面电荷与材料相对介电常数成正比。相对介电常数可通过介电极化修改，包括电子极化、振动（原子）极化、取向（偶极子）极化、离子极化和界面极化。因此，此类极化是提高介电常数进而改善摩擦电性能的关键因素。本综述总结了通过增强介电极化改善摩擦电性能的最新见解。

引言

压电、热释电和摩擦电装置作为从水、风、光、温度、振动等周围环境收集能量的装置备受关注[1]。除电源外，这些装置还可用作自供电传感器，应用于电子皮肤、健康监测设备、机器人等[2]。其中，摩擦电装置在一对摩擦电材料接触时显示相对更高输出性能[3-6]。产生的摩擦电信号可直接驱动电子设备[7-11]或监测装置上的机械/化学刺激[4]。与其他技术相比，摩擦电装置设计简单、制造成本低、输出性能优异、柔性好[12]，有利于自供电可穿戴应用。

摩擦电源于异种摩擦电材料间接触起电和静电感应。机械接触通过接触起电在各摩擦电层诱导补偿的相反电荷，机械分离因静电感应导致外部电路电流流动。因此，摩擦电输出性能直接受摩擦电层表面电荷影响。

为获得高摩擦电输出性能，接触起电期间高效表面电荷产生和静电感应期间有效电荷转移至关重要。因此，选择合适的摩擦电接触对材料和设计最优器件结构至关重要。基于工作机制，已报道四种以介电材料为摩擦电层的摩擦电装置类型[5]。根据摩擦电接触对材料类型分为介电-介电和导体-介电接触模式器件（图1a）[13]。前者中，两块厚度为d₁、d₂、相对介电常数为εᵣ,₁、εᵣ,₂的介电板面对面堆叠作为摩擦电层，电极层沉积在外侧介电表面。两摩擦电层间距离(x)在周期性机械力下变化。

随后，接触的摩擦电层表面通过接触起电获得相同密度(σ)的相反表面电荷。当摩擦电层因距离增加开始分离时，电极间因转移正/负电荷(+Q/-Q)产生电势差(V)。类似地，导体-介电接触模式无介电层1，金属1同时作为顶部摩擦电层和顶部电极。此结构中金属1有两部分电荷：摩擦电荷(S×σ)和电极间转移电荷(-Q)，总电荷为(Sσ-Q)。考虑上述接触模式摩擦电装置，基于电动力学可推导输出性能[13]：

V = -Q/(Sε₀)·(d₀ + x(t)) + σ·x(t)/ε₀ (1)

V_OC = σ·x(t)/ε₀, I_SC = dQ_SC/dt, Q_SC = Sσ·x(t)/(d₀ + x(t)), d₀ = Σ(dᵢ/εᵣ,ᵢ) (2)

有效介电厚度d₀定义为所有介电层厚度dᵢ除以其相对介电常数εᵣ,ᵢ之和。根据式(2)，摩擦电性能直接受介电层表面电荷密度(σ)影响。

此前，摩擦电材料表面改性或引入高介电材料已被报道可增加表面电荷密度。表面改性如控制表面形貌[14-17]或引入带电离子[18-21]，通过增大表面积或增加摩擦电对层极性提高表面电荷密度。除调节表面性质外，增加介电常数可增强介电层电容，从而增加表面电荷密度[6,22,23]。平行板电容模型中，表面电荷密度与介电层电容关系为[23-25]：

σ = CV/S, C = Sεε₀/d (3)

其中C和S分别为电容和接触面积。由式(3)，电容(C)作为能提高介电接触模式摩擦电装置表面电荷密度的因子[6]，随介电常数增加和/或介电层厚度减小而增加，表面电荷密度与介电常数与厚度之比(ε/d)成正比。同理，摩擦电装置中摩擦介电层电容可由式(2)表示为：

C = Q_SC/V_OC = ε₀S/(d₀ + x(t)) (4)

例如，摩擦电装置使用多孔介电层是同时增加介电常数和减小厚度（外部压力下压缩）以大幅提升ε/d比率的有效途径，从而显著增强表面电荷密度[17,23,26,27]，即使使用相同摩擦电层。因此，摩擦电层介电常数是比由摩擦电对材料选择决定的表面势更有效的提高表面电荷密度因子。

尽管摩擦电材料介电常数是增强摩擦电性能的重要因素，但迄今鲜有系统讨论增加介电常数的原理和策略。此前虽有多篇摩擦电装置优秀综述（材料、工作机制等）[3-6,12,21,28,29]，但介电诱导摩擦电装置研究报道较少。本文介绍介电极化基础，论证通过设计可控介电极化的介电材料可显著控制和增强摩擦电装置输出性能。

增强摩擦电性能的介电极化

介电常数（相对介电常数）定义为材料介电极化降低外加电场的因子，可通过引入介电添加剂或修饰化学结构工程化介电材料来增强，导致各种介电现象。介电极化可分为电子极化、振动（原子）极化、取向（偶极子）极化、离子极化和界面极化（图1b）[30-33]。电子和原子极化由原子中负电子和正原子核在外电场下相反方向畸变产生电偶极矩，发生在红外频率以上（>100 GHz）共振区。作为基于极化的材料，半导体在1 GHz以下无介电损耗，最适合几Hz至1 GHz实际应用。然而，大多数有机聚合物因分子键合本征性质无法诱导电子和原子极化，介电常数较低（<10）。为在聚合物中进一步诱导电子/原子极化，聚合物链结构应包含比基本组分更大、电子更易极化的原子（如Si、Ge、Sn）[34-36]。虽合成了硅基聚合物（如聚硅氧烷及其衍生物），介电常数不超过3-4。因此难以在绝缘聚合物中增加电子/原子极化。

在聚合物中，因本征分子键合结构限制，电子和原子极化难以提高介电常数，但可利用偶极子、离子和界面极化改善介电常数。偶极子（取向）极化由聚合物或纳米复合材料（含纳米颗粒或偶极基团）中永久分子偶极矩在外场重新取向引起，受相结构（非晶或结晶）、温度、频率（通常<10 MHz）影响[32,33]。偶极结构修饰可制备偶极玻璃、铁电和弛豫铁电聚合物[30]。例如，聚偏二氟乙烯（PVDF）衍生物偶极取向形成β相，增加介电常数，增强摩擦电性能[37,38]。离子极化由外力下正负离子相对位移引起[30,39]。因此含离子成分聚合物可利用离子极化增强电容性能。如水凝胶中离子成分（如NaCl、LiCl）在外场下极化形成电双层，改善摩擦电性能[40-43]。界面极化由介电复合材料界面空间电荷重组诱导[30,31]。因此所有多组分介电系统均可观测界面极化，包括半结晶聚合物、聚合物共混物、含高k或导电纳米填料的纳米复合材料。近期，含高k纳米颗粒的聚合物纳米复合材料改善净介电常数，进而增强表面电荷密度和摩擦电性能，已用于摩擦电装置[23,44,45]。以下章节介绍通过增加介电常数增强摩擦电输出性能的实例。

高介电纳米颗粒/聚合物复合材料中的界面极化

高介电纳米颗粒利用聚合物-纳米颗粒界面极化改善聚合物纳米复合材料介电常数。因无机（如钛酸钡BaTiO₃纳米颗粒和纳米线）或导电（如金属纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯）纳米材料广泛用于聚合物基体增加净介电常数，各种添加剂的聚合物复合材料介电常数高于基体聚合物，从而改善摩擦电性能。Chen等制备含高k纳米颗粒（SiO₂、TiO₂、BaTiO₃、SrTiO₃）的海绵状聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜增强摩擦电性能（图2a）[23]。因SrTiO₃介电常数最高，SrTiO₃/PDMS显示最高介电常数，也可归因于PDMS与SrTiO₃颗粒界面空间电荷极化。值得注意的是，接触过程中电容随εᵣ/d_PDMS增加而增大，提升了摩擦电输出性能。除介电纳米颗粒外，Al掺杂BaTiO₃和CaCu₃Ti₄O₁₂等高介电材料也应用于摩擦电层，提高介电常数和摩擦电性能（图2b）[44,45]。另一方面，导电材料添加可在聚合物基体形成微电容结构，在聚合物基体与添加剂界面诱导空间电荷积累。此类界面极化源于聚合物与导电添加剂导电率巨大差异。

因此，含金属或碳基材料的聚合物复合材料介电常数高于纯聚合物，增强表面电荷密度和摩擦电性能（图3）[6,46]。尽管高介电聚合物复合材料广泛用作摩擦电负性材料，但提升输出性能存在局限：(1)聚合物基体中添加剂有最佳比例，过量添加剂导致漏电流[46,48]或减小表面摩擦面积[23,49]，降低输出性能。(2)添加剂需在聚合物基体均匀分散以改善界面极化，因团聚纳米颗粒减少聚合物-纳米颗粒界面面积，阻碍界面极化。

多层聚合物薄膜中的界面极化

随机相纳米颗粒/聚合物复合材料中界面极化难以精确控制，因需精确控制纳米颗粒数量和分散度[30]。多层介电体中界面极化易于控制，因所有界面垂直于电场，导致多层界面均匀空间电荷积累和介电常数增强。多层聚合物介电体被广泛研究，利用不同聚合物层间界面极化增强介电常数[50]。外场下，空间电荷（电子和离子）在介电常数和电导率差异大的两种异质材料界面积累，诱导界面极化[30]。Kim等[51]和Feng等[52]演示了相对介电常数差异大的双层膜对摩擦电输出性能影响（图4a,b）。在导电层和电极间添加低介电层可导致电荷捕获或储存，增加电荷密度。电荷积累可能源于PVDF与绝缘膜介电常数或电导率巨大差异导致的双层膜界面极化增加。另一方面，我们团队演示了不同氟单元聚合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）绝缘层双层膜对输出性能影响（图4c）[53]。值得注意的是，侧链含三个氟原子的氟化聚合物（聚(2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)，PTF）涂覆在较低介电常数PET基板上，因半结晶PTF与PET界面界面极化改善而增加介电常数。结果PTF-PET表现出比其他氟化聚合物膜更高摩擦电性能。基于上述结果，异质介电多层膜可作为增强柔性/可穿戴器件摩擦电性能的稳健设计。

离子聚合物凝胶中的离子极化

除杂质离子外，聚合物基体含离子成分时，离子极化促进聚合物电解质与电极界面形成电双层（EDL），增强介电常数[30,39,54]。极化常用于超级电容器、EDL电容器、电池等储能装置[55]。据Helmholtz方程，电容可表为C≈kε₀/λ，其中k、ε₀、λ分别为EDL有效介电常数、真空介电常数、德拜屏蔽长度（或双层厚度）。摩擦电装置中，聚合物材料常掺入对称或非对称离子对、离子液体。因聚乙烯醇（PVA）主链羟基属于负摩擦电材料，可与不同离子对相互作用。外加电场下，正负离子相对位移产生离子极化，促进摩擦电层界面EDL形成。Ryu等[43]制备掺杂对称或非对称离子的PVA基固体聚合物电解质（SPE）作为正负摩擦电层（图5a）。接触原始PVA后，系统测量不同离子掺杂效应下的表面电位。例如，掺杂磷酸（H₃PO₄，阳离子多于阴离子）或氯化钙（CaCl₂，阴离子多于阳离子）后，SPE分别成为负或正摩擦电材料，因阳离子或阴离子产生额外电子占据或空穴态。实际应用中，PVA-硼砂溶液或聚(丙烯酰胺)-氯化锂离子导体用于生物力学能量收集和触觉传感，通过EDL形成增强摩擦电性能（图5b）[41,42,56]。类似地，Zou等[40]仿电鳗细胞膜电解质离子通道结构，制备含Elastomer Ecoflex和氯化钠(NaCl)溶液的仿生可拉伸纳米发电机。结合流动液体摩擦起电和极化离子静电感应，装置从水下人体运动收集能量，开路电压超10 V。此外，Lee等[56]研究连接离子凝胶单元（离子液体和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)组成）的纳米发电机摩擦电性能，因极化离子大弛豫时间产生宽缓电压曲线（图5c）。离子凝胶基摩擦电装置可制备超拉伸、透明、防水可穿戴设备，但需弹性体基质封装防止离子泄漏。

铁电PVDF衍生物中的偶极子极化

偶极子（取向）极化是另一种低介电损耗增强介电常数策略，通过聚合物链相结构中有序偶极子增加偶极矩实现。典型例子为PVDF及其衍生物。聚合物因形成单向β相具有永久偶极矩，增加介电常数和摩擦电性能。Cheon等[37]演示基于PVDF-银纳米线(AgNW)复合纳米纤维的高性能摩擦电纳米发电机（图6a）。AgNW引入PVDF通过与PVDF分子链相互作用增加β相/α相比例，提高介电常数，实现PVDF-AgNW介电层电荷捕获。除金属源外，Seung等[38]将半导体纳米颗粒（BaTiO₃）引入铁电共聚物基质（聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)，PVDF-TrFE）（图6b）。极化处理后摩擦电性能显著增强，比典型聚四氟乙烯基摩擦电纳米发电机高150倍以上。不同于异质聚合物复合材料，我们团队近期演示了铁电多层纳米复合材料对摩擦电性能影响（图6c）[57]。交替PVDF-TrFE和BaTiO₃层多层介电膜介电常数(17.1)高于纯PVDF-TrFE膜(13.9)和单层PVDF-TrFE/BaTiO₃纳米复合材料(15.9)，因共聚物与纳米颗粒层间界面极化（见多层介电膜节）。随之摩擦电输出性能优于单层膜。尽管铁电聚合物纳米复合材料因高铁电极化增加介电常数改善摩擦电输出性能，但添加剂渗透阈值限制输出性能进一步提升。

另一方面，可通过引入极性单分子[58]（如-CN、-NO₂、-SO₂-）或极性聚合物[59-61]（如聚苯乙烯、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(多巴胺甲基丙烯酰胺)）修饰偶极矩，允许偶极子在聚合物自由体积旋转，提高介电常数。偶极子极化近期用于通过在聚合物侧链连接大偶极矩极性基团增加摩擦电材料介电常数[22]；Lee等演示PVDF-接枝共聚物显著提高摩擦电输出性能（图7）。不同接枝比聚(叔丁基丙烯酸酯)(PtBA)引入PVDF链，通过PtBA中π键和极性酯基增强偶极矩，改善介电常数进而提升摩擦电输出性能。除接枝聚合物外，纳米结构域聚合物介电体通过偶极子取向极化率增加介电常数[62]。尽管聚合物基介电材料具溶液加工性和柔性等优势，但利用此类极化摩擦电装置研究迄今较少。

结论与展望

自供电可穿戴和植入式电子设备至关重要，特别是物联网(IoT)技术发展以来。摩擦电效应是日常生活最常见现象之一，摩擦电装置结合其他应用成为自供电可穿戴设备有前景的能量收集器。IoT产业发展要求电子设备小型化、多功能化，需要高输出性能。尽管采用组合工作模式器件结构已开发高输出性能摩擦电装置[63-65]，但仍需提升多设备输出性能。

目前研究聚焦摩擦电对材料开发（通常负摩擦电材料），介电摩擦材料鲜有研究。因介电材料可根据表面电荷密度与介电常数关系增强摩擦电性能，基于各种极化机制发明摩擦电材料可开发高功率可穿戴设备，可通过以下途径实现：

1. 多种高k介电材料已通过控制结构因子[66]或化学掺杂[67,68]合成，为增加聚合物复合材料介电常数提供多种候选材料。此外，介电纳米材料表面改性实现聚合物基体均匀分散[69,70]、控制介电结构（如异质结构多层复合材料[30,31,71,72]或含有序导电材料介电复合材料[73,74]）已研究以提高介电性能。但鲜有方法用于摩擦电装置增强输出性能。添加剂在聚合物基体中高相容性或有序排列可增加界面面积或减少漏电流，从而增强介电常数和输出性能。

2. 除介电聚合物纳米复合材料外，修饰聚合物链结构可通过改善偶极矩的偶极子极化增强介电性能。迄今已通过接枝可极化组分[58,60]或纳米结构工程[61,62,75,76]合成高介电常数聚合物材料，利用偶极子极化增加介电常数。聚合物基介电材料因柔性、溶液加工性等物理特性，是摩擦电材料良好候选者，有利于下一代可穿戴应用可印刷摩擦电装置开发。

3. 除介电极化外，强电场下诱导偶极子重排列的电极化过程也是提高介电常数、进而增强摩擦电性能的另一途径[77-80]。近期压电发电机中剪切诱导自极化法大幅改善铁电性能[81]，但输出性能仍低于摩擦电发电机。介电极化与自极化在介电复合材料中的协同机制可显著提高介电常数，带来摩擦电性能显著增强。

4. 大多数研究聚焦负摩擦电材料。因摩擦电性能源于正负摩擦电层间接触起电，正摩擦电材料是增强输出性能的重要因素。极化诱导的摩擦电对材料可推动显著增强输出性能的摩擦电装置发展，便于智能可穿戴设备、便携IoT设备等需高输出功率的实际应用。

数据与材料可用性

不适用。

缩略语

EDL:

电双层

PDMS:

聚二甲基硅氧烷

PET:

聚对苯二甲酸乙二醇酯

PtBA:

聚(叔丁基丙烯酸酯)

PTF:

聚(2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)

PVA:

聚乙烯醇

PVDF:

聚偏二氟乙烯

SPE:

固体聚合物电解质