通过介质极化的高性能摩擦电设备：综述

介绍

压电、热释电和摩擦电装置作为从周围环境（如水、风、光、温度和振动）发电的能量收集装置引起了极大的关注[1]。除了电源之外，这些设备还可以用作自供电传感器，用于各种应用，例如电子皮肤、医疗保健监控设备和机器人 [2]。其中，当几种摩擦电材料接触时，摩擦电器件显示出相对较高的输出性能 [3,4,5,6]。产生的摩擦电信号可用于直接操作电子设备 [7,8,9,10,11] 或监测设备上的机械或化学刺激 [4]。与其他技术相比，摩擦电器件设计简单，制造简单，成本低，输出性能优异，灵活性强，有利于自供电可穿戴应用[12]。

摩擦起电是由于不同摩擦带电材料之间的接触带电和静电感应而产生的。由于接触带电，机械接触在每个摩擦电层上感应出补偿的相反电荷，机械分离由于静电感应导致电流流过外电路。因此，摩擦电输出性能直接受摩擦电层表面电荷的影响。

对于高摩擦电输出性能，接触带电期间有效的表面电荷产生和静电感应期间的有效电荷转移是必要的。因此，选择合适的摩擦电接触对材料和设计最佳器件结构至关重要。基于它们的工作机制，已经报道了四种不同类型的由介电材料作为摩擦电层组成的摩擦电器件 [5]。根据摩擦电接触对材料的类型，有两类摩擦电器件：电介质对电介质和导体对电介质接触模式器件（图 1a）[13]。在前者中，两个介电板，厚度 d 1 和 d 2 , 以及相对介电常数 ε r,1 和 ε r,2 分别作为摩擦电层面对面堆叠，电极层沉积在外电介质表面上。距离 (x ) 在周期性机械力作用下，两个摩擦电层之间发生变化。

基于电介质的摩擦电器件和介电极化：a 平行板接触模式的理论模型和电介质对电介质和导体对电介质 TENG 的等效电路图（转载自参考文献 [21]。版权所有 2014 皇家化学学会）。 b 实数 (ε ') 和虚部 (ε ") 作为具有界面、取向、离子和电子极化机制的聚合物中频率函数的介电常数（经参考文献 [32, 33] 许可转载。版权所有 2012 美国化学学会）

随后，接触的摩擦电层表面具有相反的表面电荷但密度相同（σ ) 通过接触带电。当摩擦电层由于距离增加而开始彼此分离时，电位差 (V ) 通过转移的正/负电荷量 (+Q /–Q ）。类似地，在没有电介质 1 层的导体-电介质接触模式中，金属 1 用作顶部摩擦电层和顶部电极。在这种器件结构中，金属 1 中的电荷有两部分：摩擦电荷 (\(S \times \sigma\)) 和两个电极之间转移的电荷 (-Q )，从而导致金属中总电荷的 (\(S\sigma - Q\)) 1。考虑到上述接触模式摩擦电器件，输出性能可以基于电动力学推导出如下[13]： $$V =- \frac{Q}{{S\varepsilon_{0} }}\left( {d_{0} + x\left( t \right)} \right) + \frac{\sigma x\left ( t \right)}{{\varepsilon_{0} }}$$ (1) $$\begin{aligned}&V_{{{\text{OC}}}} =\frac{\sigma \cdot x\left ( t \right)}{{\varepsilon_{0} }},\quad { }I_{{{\text{SC}}}} =\frac{{{\text{d}}Q_{SC} }} {{{\text{d}}t}},\\&{ }Q_{{{\text{SC}}}} =\frac{S\sigma x\left( t \right)}{{d_{ 0} + x\left( t \right)}},\quad { }d_{0} =\mathop \sum \limits_{i =1}^{n} \frac{{d_{i} }}{{ \varepsilon_{r,i} }}{ }\end{对齐}$$ (2)

有效介质厚度d 0 定义为所有电介质厚度的总和 d 我 除以其相对介电常数 ε r,i .基于方程。 2、摩擦电性能直接受介电层表面电荷密度(\(\sigma\))影响。

以前，据报道摩擦电材料的表面改性或引入高介电材料可以增加表面电荷密度。表面改性，例如表面形态的控制 [14,15,16,17] 或带电离子的引入 [18,19,20,21]，通过扩大摩擦电之间的表面积或摩擦电极性来增加表面电荷密度。对层。除了调整表面性质外，介电常数的增加可以增强介电层的电容，从而导致表面电荷密度的增加[6,22,23]。在平行板电容器模型中，表面电荷密度与介电层电容的关系如下[23,24,25]：

其中 C 和 S 分别表示电容和接触面积。从方程。 3、由于电容(C )，这是能够提高介电接触模式摩擦电器件中表面电荷密度的一个因素 [6]，随着介电常数和/或介电层厚度的减小而增加，表面电荷密度正比于介电常数与厚度的比值 (ε /d ）。类似地，在摩擦电器件中，摩擦电介质层的电容可以由式（1）表示。 2 如：

例如，在摩擦电器件中使用多孔介电层是一种大大提高 ε/d 当介电层在外部压力下受压时，通过同时增加介电常数和减小厚度，从而显着提高表面电荷密度 [17,23,26,27]，即使使用相同的摩擦电层。因此，摩擦电层的介电常数是比摩擦电对材料的选择所决定的表面电位更好地提高表面电荷密度的有效因素。

虽然摩擦电材料的介电常数是提高摩擦电性能的重要因素，但目前还没有对提高介电常数的原理和策略进行全面的讨论。此前，关于摩擦电器件的一些优秀评论，包括摩擦电材料及其工作机制，已被报道[3,4,5,6,12,21,28,29]；然而，迄今为止，仅报道了少数关于介电诱导摩擦电器件的研究。在此，我们介绍了介电极化的基础知识，并证明了通过设计具有可控介电极化的介电材料可以显着控制和提高摩擦电器件的输出性能。

用于增强摩擦电性能的介电极化

介电常数（或相对介电常数）被定义为通过材料的介电极化降低外加电场的一个因素，可以通过引入介电添加剂或改变化学结构的工程介电材料来增强，从而导致各种介电现象。介电极化可分为电子极化、振动极化（或原子极化）、定向极化（或偶极极化）、离子极化和界面极化（图 1b）[30,31,32,33]。电子和原子极化是由原子中的负电子和正核在与外部电场相反方向的畸变引起的，从而获得电偶极矩，其发生在红外频率 (> 100 GHz) 以上的共振区域中。由于基于极化的材料（例如半导体）在 1 GHz 以下没有介电损耗，因此它们是几赫兹到 1 GHz 实际应用中最需要的。然而，大多数有机聚合物表现出比半导体材料更低的介电常数（<10），这是因为它们分子键的固有性质，不能引起电子和原子极化。为了进一步诱导聚合物中的电子和原子极化，聚合物链结构应包含比基本聚合物组合物更大的具有可极化电子的原子，例如 Si、Ge 或 Sn [34,35,36]。虽然合成了硅基聚合物，如聚硅氧烷或其衍生物，但介电常数不大于 3-4。因此，很难增加绝缘聚合物的电子/原子极化。

在聚合物中，由于固有的分子键结构，电子和原子极化仅限于提高介电常数，而其他偶极、离子和界面极化可用于提高介电常数。偶极（取向）极化是由聚合物或纳米复合材料（包括纳米粒子或偶极部分）中永久分子偶极矩的重新取向引起的，这受相结构（无定形或结晶）、温度和频率（通常 <10 MHz）的影响[ 32, 33]。偶极子结构的修改能够制备偶极玻璃、铁电和弛豫铁电聚合物[30]。例如，聚偏二氟乙烯 (PVDF) 衍生物的偶极取向导致形成 β 相，从而增加介电常数，从而增强摩擦电性能 [37, 38]。离子极化可能是由于外力作用下正负离子之间的相对位移引起的 [30, 39]。因此，具有离子成分的聚合物可用于通过离子极化增强电容性能。例如，水凝胶中的离子成分（如 NaCl 和 LiCl）在外场作用下极化，形成双电层，从而提高摩擦电性能 [40,41,42,43]。界面极化是由介电复合材料界面处空间电荷的重组引起的 [30, 31]。因此，在所有多组分介电系统中都可以观察到界面极化，包括半结晶聚合物、聚合物共混物或具有高 k 的纳米复合材料 - 或导电纳米填料。最近，具有高k的聚合物纳米复合材料 纳米颗粒可提高净介电常数，从而提高表面电荷密度，从而提高摩擦电性能，已被用于摩擦电器件 [23, 44, 45]。在接下来的部分中，我们将通过一些例子来证明通过增加介电常数来增强摩擦电输出性能。

高介电常数纳米粒子/聚合物复合材料中的界面极化

由于聚合物和纳米粒子之间界面的极化，高介电常数纳米粒子被用来提高聚合物纳米复合材料的介电常数。由于无机（如钛酸钡 (BaTiO3) 纳米颗粒和纳米线）或导电（如金属纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯）纳米材料广泛用于聚合物基质中以增加净介电常数，因此含有各种添加剂的聚合物复合材料具有更高的介电常数。常数比基础聚合物，从而导致改进的摩擦电性能。陈等人。制备了海绵状聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 薄膜，包括高k 纳米粒子（SiO2、TiO2、BaTiO3 和 SrTiO3），以提高摩擦电性能（图 2a）[23]。由于 SrTiO3 的介电常数高于其他材料，因此含有 SrTiO3 的 PDMS 显示出更高的介电常数。这也可能是由 PDMS 和 SrTiO3 颗粒之间界面处的空间电荷极化引起的。值得注意的是，摩擦电输出性能通过增加的 ε 来增加电容。 r/d 接触过程中的 PDMS。除了介电纳米粒子，不同种类的高介电常数材料，如 Al 掺杂的 BaTiO3 和 CaCu3Ti4O12，被应用于摩擦电层，从而提高介电常数和由此产生的摩擦电性能（图 2b）[44, 45 ]。另一方面，导电材料的加入能够在聚合物基体中形成微电容器结构，这可以在聚合物基体和添加剂之间的界面处引起空间电荷积累。这种类型的界面极化是由聚合物和导电添加剂之间较大的电导率差异引起的。

高介电常数纳米颗粒/聚合物复合材料中界面极化增强的摩擦电性能：a 基于介电纳米颗粒/海绵 PDMS 复合材料的摩擦纳米发电机（经参考文献 [23] 许可转载。版权所有 2016 美国化学学会）。 b 以P(VDF-TrFE)和PDMS-高介电粒子复合薄膜为摩擦层的接触分离模式摩擦纳米发电机（转载自参考文献[45]。版权所有2018英国皇家化学会）

因此，与纯聚合物相比，具有金属或碳基材料的聚合物复合材料表现出更高的介电常数，从而提高了表面电荷密度和由此产生的摩擦电性能（图 3）[6, 46]。尽管高介电常数聚合物复合材料被广泛用作摩擦带电负极材料，但在提高输出性能方面存在一些局限性：（1）聚合物基体中的添加剂比例优化，因为过多的添加剂会导致漏电流 [46, 48] 或减少表面摩擦面积 [23, 49]，从而导致输出性能下降。 (2) 添加剂应均匀分散在聚合物基体中以改善界面极化，因为聚集的纳米颗粒通过减少聚合物和纳米颗粒之间的界面面积来中断界面极化。

界面极化增强聚合物复合材料与金属或碳基材料的摩擦电性能：a 基于 GPs@PDMS 复合材料的摩擦纳米发电机（转载自参考文献 [82]。版权所有 2015 皇家化学学会）。 b 具有夹层电介质堆叠的基于液态金属夹杂物的摩擦纳米发电机（转载自参考文献 [48]。版权所有 2019 皇家化学学会）

多层聚合物薄膜中的界面极化

对于随机相纳米粒子/聚合物复合材料，界面极化难以控制，因为需要精确控制纳米粒子的数量和分散[30]。在多层电介质中，界面极化很容易控制，因为所有界面都垂直于电场，导致多层界面上均匀的空间电荷积累和提高的介电常数。多层聚合物电介质已被广泛研究以通过不同聚合物层之间的界面极化来提高其介电常数 [50]。当空间电荷（电子和离子）在外场作用下介电常数和电导率差异较大的两种不同材料之间的界面处积聚时，就会发生界面极化[30]。金等人。 [51] 和冯等人。 [52] 证明了相对介电常数差异较大的双层薄膜对摩擦电输出性能的影响（图 4a、b）。在导电层和电极之间添加较低的介电层会导致电荷在介电膜中捕获或储存，从而导致电荷密度增加。电荷积累可能是由于 PVDF 和绝缘膜之间的介电常数或电导率的巨大差异导致的双层膜界面处的极化增加引起的。另一方面，我们的团队展示了由具有不同氟单元的聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 绝缘层组成的双层薄膜对输出性能的影响（图 4c）[53]。值得注意的是，侧链具有三个氟单元的氟化聚合物（聚（2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯），PTF）涂覆在具有较低介电常数的PET基材上，从而增加了介电常数，这是由于改进的半结晶 PTF 和 PET 之间界面处的界面极化。因此，PTF-PET 表现出比其他氟化聚合物薄膜更高的摩擦电性能。基于上述结果，异质介电多层膜可以成为增强柔性或可穿戴设备摩擦电性能的稳健设计。

多层聚合物薄膜中界面极化增强的摩擦电性能：a 摩擦纳米发电机由 PVDF/PDMS 双层和尼龙 6/PDMS 双层组成，具有不同的 PDMS 夹层厚度（改编自参考文献 [51]。版权所有 2018 Elsevier）。 b 没有和有 PI 作为电荷存储过渡层的摩擦纳米发电机（改编自参考文献 [52]。版权所有 2017 Elsevier）。 c 基于含不同氟单元的氟化聚合物的双层摩擦纳米发电机（转载自参考文献[53]。版权所有 2018 Elsevier）

离子聚合物凝胶中的离子极化

在含有除杂质离子以外的离子组分的聚合物基体中，离子极化促进了聚合物电解质与电极界面处双电层（EDL）的形成，从而导致介电常数的提高[30, 39, 54]。极化通常用于能量存储设备，例如电容器（例如，超级电容器或 EDL 电容器）和电池 [55]。根据亥姆霍兹方程，电容可以表示为C ≈ kε 0 /λ , 其中 k , ε 0 , 和 λ 分别是 EDL 的有效介电常数、真空介电常数和德拜屏蔽长度（或双层的厚度）。在摩擦起电装置中，通常使用聚合物材料中的离子成分，例如对称或不对称离子对和离子液体。由于聚乙烯醇 (PVA) 是一种负摩擦电材料，因为聚合物主链中含有羟基，因此它可以与不同类型的离子对相互作用。当施加外部电场时，由于正离子和负离子之间的相对位移，会发生离子极化，从而有助于在摩擦电层之间的界面处形成 EDL。 Ryu 等人[43] 分别制备了具有对称或不对称离子作为正或负摩擦电层的基于 PVA 的固体聚合物电解质（SPE）（图 5a）。在与原始 PVA 接触过程后，通过不同类型离子掺杂的影响系统地测量了不同的表面电位。例如，在加入阳离子多于阴离子的磷酸 (H3PO4) 或阴离子多于阳离子的氯化钙 (CaCl2) 后，SPE 分别成为负或正摩擦电材料，因为阳离子或阴离子会产生额外的带电或未占据的电子状态。实际上，表明由 PVA 和硼砂溶液或聚（酰胺）和氯化锂组成的离子导体应用于生物力学能量收集和触觉传感应用，通过形成 EDL 增强摩擦电性能（图 5b）[41， 42, 56]。同样，邹等人。 [40] 受电鳗电解质细胞膜上离子通道结构的启发，制造了一种仿生可拉伸纳米发电机，该发电机由弹性体 Ecoflex 和氯化钠 (NaCl) 溶液组成。通过结合流动液体的摩擦起电效应和极化离子的静电感应，该设备从水下人体运动中获取机械能，开路电压超过 10 V。此外，Lee 等人。 [56] 研究了当纳米发电机连接到由离子液体和聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）组成的离子凝胶单元时的摩擦电性能，由于极化离子的弛豫时间长，电压分布宽且缓慢（图 5c）。基于离子凝胶的摩擦起电器件可用于制造超拉伸、透明和防水的可穿戴设备，但该设备应由弹性体基质封装以防止离子泄漏。

离子聚合物凝胶中离子极化增强的摩擦电性能：a 基于具有不同种类离子的 PVA 的 SPE-摩擦纳米发电机（经参考文献 [43] 许可转载。版权所有 2017 Wiley–VCH）。 b 柔软的皮肤状摩擦纳米发电机，通过将弹性体和离子水凝胶 (PAAm-LiCl) 分别作为带电层和电极，实现生物力学能量收集和触觉传感（根据 CC-BY-NC 4.0 许可条款转载。参考. [41]. 版权所有 2017，美国科学促进会）。 c 摩擦电-离子-凝胶系统，由摩擦电纳米发电机和离子凝胶单元组成（转载自参考文献[56]。Copyright 2018 Elsevier）

铁电 PVDF 衍生物中的偶极极化

偶极（定向）极化是另一种以低介电损耗提高介电常数的策略，这是由通过聚合物链相结构中排列偶极子增加的偶极矩引起的。典型的例子是 PVDF 及其衍生物。聚合物具有永久偶极矩，因为单向 β 形成 - 相，导致介电常数和由此产生的摩擦电性能增加。 Cheon 等人[37] 展示了基于 PVDF-银纳米线 (AgNW) 复合纳米纤维的高性能摩擦纳米发电机（图 6a）。将 AgNWs 引入 PVDF 增加了 β 的比率 -相位到α 相通过 AgNW 和 PVDF 分子链之间的相互作用，从而提高介电常数，从而能够在 PVDF-AgNW 介电层上捕获电荷。除了金属来源之外，Seung 等人. [38] 将半导体纳米粒子 (BaTiO3) 引入铁电共聚物基质（聚（偏二氟乙烯 - 三氟乙烯），PVDF-TrFE）（图 6b）。极化过程后摩擦电性能显着增强，比典型的基于聚四氟乙烯的摩擦纳米发电机大150倍以上。与异质聚合物复合材料不同，我们小组最近证明了铁电多层纳米复合材料对摩擦电性能的影响（图 6c）[57]。由于共聚物之间的界面极化，由交替的 PVDF-TrFE 和 BaTiO3 层组成的多层介电膜显示出比纯 PVDF-TrFE 膜（13.9）和单一 PVDF-TrFE/BaTiO3 纳米复合材料（15.9）更高的介电常数（17.1）和纳米颗粒层，如多层介电膜部分所述（图 4）。因此，与单层薄膜相比，摩擦电输出性能有所提高。虽然铁电聚合物纳米复合材料通过高铁电极化提高了介电常数，从而提高了摩擦电输出性能，但由于添加剂的渗透阈值，提高输出性能受到限制。

偶极极化增强铁电 PVDF 复合材料的摩擦电性能：a 基于 PVDF-AgNW 复合材料和通过静电纺丝方法制备的尼龙纳米纤维的摩擦纳米发电机（经参考文献 [37] 许可转载。版权 2018 Wiley-VCH）。 b 基于铁电复合材料的摩擦纳米发电机（经参考文献 [38] 许可转载。版权所有 2017 Wiley-VCH）。 c 基于多层 PVDF-TrFE/BTO 的摩擦纳米发电机（经参考文献 [57] 许可转载。版权所有 2020 美国化学学会）

另一方面，偶极矩可以通过引入极性单分子[58]，如–CN、–NO2和–SO2–，或极性聚合物[59,60,61]，包括聚苯乙烯、聚(2 -甲基丙烯酸羟乙酯）和聚（多巴胺甲基丙烯酰胺），它们允许聚合物自由体积中的偶极子旋转，从而提高介电常数。偶极极化最近被用来通过将具有大偶极矩的极性基团连接到聚合物的侧链来增加摩擦电材料的介电常数 [22]；李等人。证明 PVDF 接枝共聚物显着提高了摩擦电输出性能（图 7）。将不同接枝率的聚丙烯酸叔丁酯 (PtBA) 引入 PVDF 链，通过 PtBA 中的 π 键和极性酯基团提高偶极矩，从而提高介电常数和摩擦电输出性能。除了接枝聚合物，具有纳米结构域的聚合物电介质通过偶极取向极化率增加介电常数 [62]。尽管基于聚合物的介电材料具有溶液加工性和柔韧性等优点，但迄今为止关于在摩擦电器件中使用这种极化的研究鲜有报道。

Triboelectric performances enhanced by dipolar polarization in PVDF-graft copolymer:PVDF-grafting polymer-based triboelectric nanogenerator. 一 Dipole moments of bare PVDF and PVDF-g -PtBA and b their dielectric properties and triboelectric performances (Reproduced under the terms of the CC-BY-NC 4.0 license. Ref. [22]. Copyright 2017, The American Association for the Advancement of Science)

Conclusions and Outlooks

Self-powered wearable and implantable electronic devices are essential, especially since the development of Internet-of-Things (IoT) technology. Since the triboelectric effect is one of the most frequently experienced phenomena in everyday life, triboelectric devices are a promising energy harvester for self-powered wearable devices combined with other types of applications. In the development of the IoT industry, electronic devices require miniaturization and multifunctionality, which need high output performances. Although triboelectric devices with high output performances have been developed by employing device structures with combined working modes [63,64,65], it is necessary to enhance the output performance for multiple devices.

Until now, research has been focused on the development of triboelectric pair materials (usually negative triboelectric materials), whereas dielectric tribo-materials have rarely been investigated. As dielectric materials have the potential to enhance triboelectric performances according to the relationship between the surface charge density and dielectric constant, the invention of triboelectric materials based on various polarization mechanisms enables the development of high-powered wearable devices, which can be achieved as follows:

1. 1.

   Because a variety of high-k dielectric materials have been synthesized by controlling the structural factor [66] or chemical doping [67, 68], there are several candidates to increase the dielectric constant of polymer composites. Moreover, the surface modification of dielectric nanomaterials for homogeneous dispersion in the polymer matrix [69, 70] and the control of the dielectric structure (e.g., heterostructured multilayer composites [30, 31, 71, 72] or dielectric composites with aligned conductive materials [73, 74]) have been investigated to increase dielectric properties. However, few approaches have been utilized in triboelectric devices to enhance the output performance. The high compatibility or alignment of additives in the polymer matrix will enable an increase in the interfacial area or reduce the leakage current, which leads to the enhancement of the dielectric constant and the resultant output performance.

2. 2.

   In addition to dielectric polymer nanocomposites, modifying polymer chain structures can enhance the dielectric properties because of the dipolar polarization through the improved dipole moments. Until now, polymeric materials with high dielectric constants have been synthesized by grafting polarizable components [58, 60] or by engineering nanostructures [61, 62, 75, 76], which increases the dielectric constant by dipolar polarization. Polymer-based dielectric materials are good candidates for use as triboelectric materials because of their physical properties, such as flexibility and solution-processability, which facilitate the development of printable triboelectric devices for next-generation wearable applications.

3. 3.

   In addition to dielectric polarization, an electric poling process that can induce dipole realignment under a strong electric field can be another approach to improve the dielectric constant, which subsequently enables the enhancement of triboelectric performances [77,78,79,80]. Recently, self-poling methods have been applied to considerably improve ferroelectric properties via the shear-induced process [81] in piezoelectric generators, although the output performance remains lower than that of the triboelectric generators. The mechanism, combined with dielectric polarization and self-poling in dielectric composites, can be a synergistic effect to significantly improve the dielectric constant, leading to a remarkable enhancement of triboelectric performances.

4. 4.

   Most studies have focused on negative triboelectric materials. Because triboelectric performance arises from the contact electrification between the positive and negative triboelectric layers, the positive triboelectric materials are an important factor toward enhancing output performances. Polarization-induced triboelectric pair materials can promote the development of triboelectric devices with significantly enhanced output performances, which facilitates practical applications requiring high-output power, such as smart wearable devices and portable IoT devices.

数据和材料的可用性

不适用。

缩写

EDL:

Electric double layer

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

PET：

聚对苯二甲酸乙二醇酯

PtBA:

Poly(tert-butyl acrylate)

PTF:

Poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)

PVA：

Poly(vinyl alcohol)

PVDF：

聚偏二氟乙烯

SPE:

Solid polymer electrolyte