3D 互连 V6O13 纳米片通过种子辅助水热工艺在碳化纺织品上生长，作为锂离子电池的高性能柔性阴极

背景

钒氧化物（例如，V6O13、V3O7、V2O5）是适用于高能锂离子电池（LIB）的正极材料，由于其低成本、高比容量和丰富的钒元素[1,2,3, 4,5,6]。在氧化物中，V6O13 被认为是极好的正极材料候选材料 [7,8,9,10,11,12,13,14]。其理论容量和能量密度可达417 mA h g ⁻¹ 和 890 Wh kg ⁻¹ 当锂化为最终产品 Li8V6O13 [2, 8]。然而，V6O13 电极在很长一段时间内面临着循环寿命短和倍率能力低的问题，因为锂化时 V6O13 的电子电导率降低，而 Li ⁺ 扩散系数 (10 ⁻⁸ 到 10 ⁻⁹ 厘米 ² S ⁻¹ ) 低 [7, 9]。构建独立的3D纳米结构是解决上述问题的有效方法。 3D 纳米结构可以增强离子/电子传输/扩散，同时有效避免自聚集 [15,16,17,18,19,20]。例如，Yu 等人。合成的 3D V6O13 纳米织物由互连的纳米凹槽通过简单的基于溶液氧化还原的自组装路线与 MnO2 模板在室温下组装而成。在 1-4 V 的电压范围内，V6O13 纳米织物表现出 326 和 134 mA h g ⁻¹ 的可逆容量 在 20 和 500 mA g ⁻¹ 分别为 500 mA g ⁻¹ 100 次循环后容量保持率超过 80% [2]。通等人。通过类似的路线制造由带有皱纹的钢网支撑的 V6O13 阴极。 V6O13 负载量高达 2.0 mg cm ⁻² 的自立式电极 获得了。电流密度为 500 mA g ⁻¹ ，V6O13 电极的初始容量为 225 mA h g ⁻¹ 恶化到大约 150 mAh g ⁻¹ 500 次循环后 [21]。然而，上述研究涉及两步电沉积和二氧化锰的去除。具有良好电化学性能的混合价钒氧化物纳米结构的直接生长仍然是一个巨大的挑战[22]。同时，之前的研究还没有证明基于V6O13的柔性阴极在可穿戴设备中具有潜在的用途。

在此，我们提出了一种简单的水热工艺，以在碳化纺织品上成功生长互连的 V6O13 纳米片，以制造 3D 独立电极。它的比容量为 161 和 105 mA h g ⁻¹ 在 300 和 1200 mA h g ⁻¹ 的特定电流下 ， 分别。通过碳纳米管 (CNT) 涂层进一步提高其导电性，其比容量增加到 170 和 140 mA h g ⁻¹ .同时，其循环性能也得到了提升。在 300 mA g ⁻¹ 400 次循环后，使用 CNT 涂层可以保留 74% 的初始容量，而没有 CNT 涂层的情况下保留 50% .电化学性能的提高主要归因于V6O13 3D纳米结构与分级导电网络的协同作用。

方法

c-textile 的合成

将市售竹布在含有 2.5 克 NaF 和 60 毫升 H2O 的溶液中浸泡 1 小时，然后在 120°C 烘箱中干燥 5 小时。将干燥的纺织品在 N2 中在 800°C 下碳化 30 分钟以获得 c-纺织品。

3D V6O13 纳米结构在 c-textile 上的生长

通过种子辅助水热法在 c-textile 上生长 3D V6O13 纳米结构。 c-textile 在浓缩硝酸 (80 wt%) 中轻微氧化 30 分钟。将 V2O5 粉末（1 毫克）加入 5 毫升去离子水中，然后超声处理 15 分钟以获得悬浮液。然后将氧化的 c-textile 浸入悬浮液中 2 小时，干燥，并在 300°C 下加热 10 分钟，以在 c-textile 上生长氧化钒种子。将 V2O5 粉末（16 毫克）加入 224 微升 30 重量％的 H2O2 中并搅拌 10 分钟以获得棕色溶液。然后用另外的 40 毫升蒸馏水稀释并搅拌 30 分钟。将溶液转移到 25 毫升不锈钢高压釜中后，将氧化的 c-textile 浸入溶液中。高压釜在 180°C 下保持 48 小时，然后用蒸馏水和酒精洗涤样品并在 60°C 下干燥 8 小时，最终得到由柔性 c-textile 支撑的柔性 3D 独立式 V6O13 纳米结构。通过将其反复浸入多壁碳纳米管的 NMP 悬浮液 (0.5 mg/mL) 中并干燥，将碳纳米管进一步涂覆在 V6O13 纳米结构上，从而制备出 V6O13/CNT 复合电极。

材料特性

通过扫描电子显微镜（SEM，Philips XL30 FEG）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2010）观察产物的形态。使用单色Al Ka源进行X射线光电子能谱（XPS）分析（K-Alpha）。

电池制造和电化学测量

标准 CR2016 型纽扣电池在充满氩气的手套箱（Vigor Inc. 中国苏州）中组装，V6O13 电极作为工作电极，质量负载为 ~ 1 mg cm ^-2 .锂箔用作对电极；使用体积比为 1:1:1 的碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸二乙酯 (DEC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 混合溶液中的 1 mol LiPF6 作为电解液，使用聚丙烯薄膜作为隔膜.组装的电池在 1.5 和 4.0 V vs. Li/Li ⁺ 之间进行电化学循环 用于在 LAND 电池测试系统（武汉金诺电子有限公司，中国）上在 25°C 下进行恒电流充电/放电。电化学阻抗谱 (EIS) 研究使用 Autolab PGSTAT302N 工作站在 10 mHz 至 10 kHz 的频率范围内进行。

结果与讨论

3D V6O13 互连纳米片在 c-textile 上生长的示意图显示在附加文件 1 中：图 S1。纺织品（图 1a）首先在 800°C 下碳化以获得 c-纺织品（图 1b）。 SEM 图像（图 2a）显示 c-textile 由直径约 5 μm 的碳纤维编织束组成。 c-textile 表现出优异的柔韧性和机械强度。它能够被卷起和扭曲，如图 1c 所示。测得 c-textile 的平方电阻率为 5Ω/sq。用四探针法。因此，它被用作电极材料的有前途的柔性载体/集电器。然后将其浸入 VOx 悬浮液中，干燥，并在 300°C 下保持 10 分钟以生长晶种。其重量变化无法检测（<0.1 毫克）。浸入氧化钒（VOx）溶胶溶液进行水热生长后，黑色c-textile覆盖一层黄绿色薄膜；然而，它的灵活性得到了保留，如图 1d 所示。它的电阻率增加到 50 Ω/sq。 SEM 图像（图 2b、c）进一步表明它由几个微米长和几百纳米宽的互连纳米片组成，作为在 c-textile 上构建 3D 纳米结构的构建块。高分辨率 TEM 图像（图 2f）显示了生长的纳米片的明确晶格条纹。晶格条纹中 3.5 埃的间距与正交 V6O13 相（PDF 卡编号 71-2235）的（110）面间距一致，这与 XRD 图案一致（图 3c）。生长机制是晶种首先在具有含氧官能团的位点成核 [23, 24]。然后在 VOx 水溶液中的水热过程中，相互连接的 V6O13 纳米片在晶种上连续生长。至于 3D 结构微花的形成，可能是由于几个晶种聚集在同一位置，用于纳米片的生长。为了进一步确定 V6O13 中钒元素的价态，对合成的互连 V6O13 纳米片进行 XPS 分析。调查 XPS 扫描（图 3a）显示样品由 V、O、C 和 N 元素组成。钒 2p3/2 和 2p1/2 的结合能在图 3b 中确定，V ⁴⁺ 为 516.0 和 523.9 eV V ⁵⁺ 为 517.3 和 525.0 eV ， 分别。这与报道的 V6O13 中钒的化学状态非常一致 [25,26,27]。以上结果证实了通过简单的种子辅助水热工艺在c-textile上成功生长了3D V6O13纳米结构。

a 的光学图像 市售纺织品，b 碳化纺织品，c 轧制和扭曲的 c-textile，以及 d c-纺织物在轧制状态下生长的 V6O13，插图：在平面状态

c-textile 上 3D 独立式互连 V6O13 纳米片的微观结构：a , b 分别没有和有纳米片的 c-textile 的低分辨率 SEM 图像； c , d 在 c-textile 上生长的互连纳米片的高分辨率 SEM 图像； e , f 纳米片的低分辨率和高分辨率TEM图像，分别为

一 在 c-textile 上生长的 3D 独立式互连 V6O13 纳米片的 XPS 光谱调查。 b 具有拟合曲线的 V2p 和 O1s 的频谱。 c V6O13的XRD图谱

为了研究在 c-textile 上生长的 3D V6O13 纳米结构的电化学性能，用 V6O13 电极作为阴极和锂箔作为阳极组装了半电池纽扣电池。图 4a 显示了 V6O13 电极在 0.2 mV s ^-1 扫描速率下的典型循环伏安 (CV) 曲线 在 1.5 和 4.0 V 之间（相对于 Li/Li ⁺ ）。可以轻松识别 2.8/2.5 V 处的主要氧化还原峰。还可以观察到~ 3.2 和 2.3 V 处的宽阳极峰和~ 1.8 V 处的阴极峰 [11, 28]。上述峰值的出现表明多步相变，峰值电压的位置与之前报道的一致[2]。图 4b 显示了在 30 mA g ⁻¹ 特定电流下第一个循环的恒电流放电/充电曲线 .可以识别多个定义不明确的电压平台。在放电曲线中，在 2.3 和 2.8 V 处确定了两个倾斜的平台，对应于阳极峰。当比电流从 30 增加到 150、300、600 和 1200 mA 时，g ^-1 ，具体容量分别为 253、176、161、133 和 105 mA h g ⁻¹ .良好的电化学性能归因于由 V6O13 纳米片组成的 3D 纳米结构。这种开放结构可以很好地与电解质接触并缩短Li ⁺ 传输和扩散路径。在 SEM 下检查原始 V6O13 电极和带有 SEI 的循环电极的形态（附加文件 1：图 S2）。在循环过程中保留了 3D 互连纳米片的形态。这进一步表明 3D 纳米结构对电化学循环过程中 V6O13 电极结构完整性的重要性。然而，随着锂化的进行，V6O13 的电导率降低 [7, 29]。此外，V6O13 电极中纳米片的长度达到了几十微米。只有一小部分单个纳米片与作为收集器的 c-textile 的导电碳纤维直接连接。它可能会阻碍充电/放电过程中的电子转移。为了进一步提高 3D 独立式 V6O13 电极的导电性和电化学性能，将其浸入 CNT 分散体中以在其表面浸涂 CNT。图 5a、b 显示了具有 CNT 的 V6O13 电极的 SEM 图像。 CNT 成功地沉积在 V6O13 纳米片的平面上并与它们紧密接触。甚至桥接也是通过相邻纳米片之间的 CNT 建立的，如图 5c 所示。正如预期的那样，具有 CNT 的 V6O13 电极的电阻率从 50 Ω/sq 降低到 20 Ω/sq。碳纳米管涂层后，氧化还原峰出现在 CV 曲线上的相同位置（图 4a），同时峰值电流增加。它表明 V6O13 电极与 CNT 的电化学反应的快速动力学。与没有 CNT 涂层的电极相比，具有 CNT 的 V6O13 电极表现出更好的倍率性能，如图 4c 所示。比放电容量分别为 261、185、170、153 和 140 mA h g ^-1 在 30、150、300、600 和 1200 mA g ⁻¹ 的特定电流下 ，分别对应于与不含 CNT 的复合阴极相比增加 12~40%。为了进一步验证CNT的作用，我们用循环伏安法计算了锂离子扩散系数。 V6O13/CNT阳极和阴极扩散系数为4.79 × 10 ^-8 和 2.01 × 10 ⁻⁸ 厘米 ² s ⁻¹ , 高于 V6O13 电极的 2.42 × 10 ⁻⁸ 和 1.7 × 10 ⁻⁸ 厘米 ² s ⁻¹ ，分别（相关讨论在附加文件 1：图 S3）。 V6O13 电极和具有 CNT 的 V6O13 电极的 Nyquist 图（图 6a）显示出相似的形状，在高频到中频域为半圆形，在低频域为斜线，对应于电化学反应阻抗（电荷转移过程）和锂离子的扩散过程。插图是用于拟合奈奎斯特图的等效电路。电路中，CPE为恒相角元件，W为Warburg阻抗。 R s 和 R ct 分别代表欧姆电阻（电解质、隔膜和电触点的总电阻）和电荷转移电阻 [22, 30]。附加文件 1：表 S1 列出了用于拟合绘图的参数。 R V6O13/CNT 电极的 ct 计算为 37.24 Ω，低于 V6O13 (55.58 Ω)。电荷转移电阻的这种降低归因于添加了 CNT。该机制如图 6b 所示。 CNT 与 V6O13 纳米片紧密相连，可实现更快的电子转移。此外，c-textile 中的碳纳米管和碳纤维组成了分层导电网络，以实现更好的电子传导。 V6O13 电极的循环性如图 4d 所示。在特定电流为 300 mA g ⁻¹ , 具有 CNT 涂层的电极可以保持 170 mA h g ⁻¹ 初始容量的 74% 经过 300 次充放电循环后，V6O13 电极仅保留其初始容量的 42%。它的性能优于附加文件 1：表 S2 中列出的大多数低维混合价钒氧化物或其 3D 纳米结构。 V6O13 电极与 CNT 更好的循环性可能归因于以下原因：（1）用 CNT 增强，V6O13 的机械性能得到改善。 (2) 即使 V6O13 纳米结构在放电/充电过程中被破坏，它仍然附着在 CNT 上并可以被电化学活化。 (3) V6O13 纳米片的自偏析受到CNT 外观的限制。 (4) CNT 涂层可能是减轻氧化钒与电解质副反应的有效屏障（如果有的话）。因此，除了碳涂层和聚合物涂层通常需要大量的化学合成工作 [14]，CNT 涂层可以成为提高 3D 纳米结构导电性的简便替代方法。 V6O13 正极的整体电化学性能受到碳布的电导率、V6O13 材料中的 Li 扩散率以及 V6O13 纳米结构与碳布之间的电子转移的限制。在未来的工作中，可以通过以下方式进一步改进：（1）降低碳布基材的电阻，（2）用硫掺杂V6O13以提高其锂离子的扩散性，以及（3）在V6O13上涂覆导电聚合物涂层。

带有/不带有 CNT 涂层的 3D 独立式 V6O13 电极的电化学性能。 一 循环伏安曲线。 b 恒电流充电/放电曲线。 c 速度。 d 两种电极的循环性能

碳纳米管涂层的 V6O13 电极的微观结构。 一 电极的低分辨率 SEM 图像。 b , c 电极的高分辨率 SEM 图像显示纳米片上的 CNT 覆盖和纳米片之间的桥接

一 带有/不带有 CNT 涂层的 V6O13 电极的 Nyquist 图。 b CNT包覆V6O13电极中电子传输路径示意图

结论

总之，我们通过简单的种子辅助水热工艺成功地制造了由互连纳米片组成的 3D 独立式 V6O13 纳米结构作为 LIB 的阴极。电极表现出良好的电化学性能。通过用 CNT 涂覆 3D V6O13 纳米结构可以进一步改进它，性能优于大多数混合价钒氧化物。其优异的性能归功于其开放的 3D 纳米结构和由纳米级的 CNT 和微米级的碳纤维组成的分层导电网络。具有积木（如纳米线、纳米片）的3D纳米结构的设计与通过CNT涂层构建分层导电路径可以扩展到其他电极材料以获得更好的电化学性能。

缩写

3D：

三维

CE：

库仑效率

CNT：

碳纳米管

c-textile：

碳化纺织品

简历：

循环伏安法

DEC：

碳酸二乙酯

DMC：

碳酸二甲酯

EC：

碳酸亚乙酯

EIS：

电化学阻抗谱

LIB：

锂离子电池

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜