碳化纺织品上三维互联 V₆O₁₃ 纳米片：高性能柔性锂离子电池正极

摘要

三维自支撑纳米结构已成为储能极具前景的电极，提供卓越电化学性能并实现可穿戴电源方案。本研究利用种子辅助水热法在柔性碳化纺织品 (c-textile) 上直接生长互联 V₆O₁₃ 纳米片，形成用于锂离子电池 (LIBs) 的三维自支撑电极。原始电极在 300 mA g⁻¹ 下给出 170 mA h g⁻¹ 比容量。后续碳纳米管 (CNTs) 包覆进一步将各电流速率下容量提升 12–40%，在 300 mA g⁻¹ 下 300 圈后保持 130 mA h g⁻¹ 可逆容量 (初始值 74%)。这些指标超越大多数混合价钒氧化物，归因于促进 Li⁺ 扩散的协同 3D 纳米结构和 CNTs 与碳纤维骨架形成的分级导电网络。

研究背景

钒氧化物——V₆O₁₃、V₃O₇、V₂O₅——因低成本、高理论容量和钒资源丰富成为 LIBs 有吸引力的正极材料 [1–6]。V₆O₁₃ 尤其引人注目，完全锂化至 Li₈V₆O₁₃ 时理论容量 417 mA h g⁻¹、能量密度 890 Wh kg⁻¹ [2,8]。然而，锂化后电子导电率下降和较低 Li⁺ 扩散系数 (10⁻⁸–10⁻⁹ cm² s⁻¹) 阻碍其实际性能 [7,9]。三维纳米结构化通过增强离子电子传输、防止颗粒聚集缓解这些问题 [15–20]。前人已在刚性基底上演示 3D V₆O₁₃ 纳米结构，但混合价钒氧化物在柔性支撑上的直接生长仍具挑战，柔性正极用于可穿戴设备未见报道。

本工作提出直接水热路线在碳化竹纺织品上生长互联 V₆O₁₃ 纳米片，制得三维自支撑电极。所得正极在 300 和 1200 mA g⁻¹ 下分别给出 161 和 105 mA h g⁻¹。CNT 包覆进一步将容量提升至 170 和 140 mA h g⁻¹ 并改善循环寿命，300 mA g⁻¹ 下 400 圈保持初始容量 74%。这些增强归因于 3D 纳米结构与分级导电网络的协同效应。

方法

c-textile 合成

商业竹布浸泡 2.5 g NaF/60 mL H₂O 溶液 1 h，120 °C 干燥 5 h。干燥纺织品在氮气下 800 °C 碳化 30 min，得柔性 c-textile。

c-textile 上 3D V₆O₁₃ 纳米结构生长

c-textile 经 80 wt% 硝酸短时氧化 (30 min) 引入含氧官能团。1 mg V₂O₅ 悬浮于 5 mL 去离子水超声 15 min 制种子溶液。氧化纺织品浸泡 2 h，干燥，300 °C 加热 10 min 成核钒氧化物种子。随后 16 mg V₂O₅ 加入 224 µL 30 wt% H₂O₂，搅拌 10 min，稀释 40 mL 水；搅拌 30 min 后移入 25 mL 不锈钢高压釜。浸入氧化 c-textile，180 °C 水热 48 h。水、酒精洗涤，60 °C 干燥 8 h，得柔性 3D V₆O₁₃ 电极。CNT 包覆通过反复浸入 0.5 mg mL⁻¹ NMP 多壁 CNTs 悬浮液并干燥实现，制得 V₆O₁₃/CNT 复合电极。

材料表征

形貌经扫描电镜 (SEM, Philips XL30 FEG) 和透射电镜 (TEM, JEOL JEM-2010) 观察。X 射线光电子能谱 (XPS, K-Alpha) 用单色 Al Kα 源测量。

电池制造与电化学测量

CR2016 型纽扣电池在氩气手套箱组装，用 V₆O₁₃ 电极 (≈1 mg cm⁻²) 作正极、锂箔作负极。电解液为 1 M LiPF₆ 在 EC/DEC/DMC (1:1:1 体积比) 中，用聚丙烯隔膜。电池在 25 °C、1.5–4.0 V (vs. Li/Li⁺) 间循环，用 LAND 电池测试系统。电化学阻抗谱 (EIS) 用 Autolab PGSTAT302N 工作站在 10 mHz–10 kHz 测量。

结果与讨论

3D V₆O₁₃ 纳米片在 c-textile 上的生长过程见附件 1: 图 S1。竹布 (图 1a) 碳化得 c-textile (图 1b)。SEM 图像 (图 2a) 显示 c-textile 由编织碳纤维束 (~5 µm 直径) 组成，柔性极佳、方阻 5 Ω sq⁻¹。水热生长后纺织品覆盖薄黄绿色薄膜 (图 1d) 仍保持柔性。方阻升至 50 Ω sq⁻¹ 但结构完好。SEM (图 2b,c) 显示数 µm 长、几百 nm 宽的互联纳米片形成 3D 架构。高分辨 TEM (图 2f) 显示 3.5 Å 晶格条纹，匹配斜方 V₆O₁₃ (110) 晶面 (PDF No. 71-2235)。XPS 确认钒混合价态，V⁴⁺ (516.0 eV) 和 V⁵⁺ (517.3 eV) 峰符合文献值 [25–27]。确认成功在 c-textile 上生长 3D V₆O₁₃。

半电池构型评估电化学性能。CV 曲线 (图 4a) 显示 2.8/2.5 V 明显氧化还原峰，额外宽峰 ~3.2 V 和 2.3 V (阳向) 及 ~1.8 V (阴向)，指示多步相变，符合前人报道 [2,28]。30 mA g⁻¹ 恒流充放电 (图 4b) 呈 2.3 和 2.8 V 倾斜平台。30、150、300、600、1200 mA g⁻¹ 下比容量分别为 253、176、161、133、105 mA h g⁻¹，凸显开放 3D 架构对 Li⁺ 传输优势。循环后电极 SEM (附件 1: 图 S2) 确认纳米片形貌保存，凸显结构完整性。

为进一步增强导电性，电极包覆 CNTs。SEM (图 5a,b) 显示 CNTs 均匀沉积于纳米片，形成片间桥接 (图 5c)。方阻从 50 降至 20 Ω sq⁻¹。CV 峰位不变但电流增大，指示动力学加快。倍率性能 (图 4c) 改善：30、150、300、600、1200 mA g⁻¹ 下容量 261、185、170、153、140 mA h g⁻¹，较无包覆电极提升 12–40%。CV 计算 Li⁺ 扩散系数分别为 4.79 × 10⁻⁸ 和 2.01 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹ (阳向/阴向)，高于裸电极 (2.42 × 10⁻⁸ 和 1.70 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹)。

EIS 奈奎斯特图 (图 6a) 显示 CNT 包覆电极电荷转移电阻 (R_ct) 降至 37.24 Ω，裸电极 55.58 Ω，归因于 CNT 介导的导电网络。等效电路 (插图) 包含常相位元件和 Warburg 阻抗以核算 Li⁺ 扩散。

循环稳定性 (图 4d) 显著改善：CNT 包覆电极 300 mA g⁻¹ 下 300 圈保持初始容量 74%，裸电极仅 42%。增强耐久性归因于 CNT 机械增强、纳米片持续附着导电骨架、副反应抑制。未来改进可涉及降低 c-textile 电阻、V₆O₁₃ 硫掺杂或导电聚合物包覆。

结论

我们展示了一种简便的种子辅助水热路线，在柔性碳化纺织品上直接生长三维自支撑 V₆O₁₃ 纳米片，制得高性能柔性 LIB 正极。电极展现稳健容量和优异循环寿命，CNT 包覆建立分级导电网络进一步增强电子和离子传输。该策略——结合 3D 纳米结构构建块与分级导电骨架——可推广至其他电极化学体系以实现卓越储能性能。

缩略语

3D

三维

CE

库仑效率

CNT

碳纳米管

c-textile

碳化纺织品

CV

循环伏安

DEC

碳酸二乙酯

DMC

碳酸二甲酯

EC

碳酸乙烯酯

EIS

电化学阻抗谱

LIB

锂离子电池

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜