锰铁生产

锰铁生产

锰铁（Fe-Mn）是一种重要的添加剂，在钢铁生产中用作脱氧剂。它是铁 (Fe) 和锰 (Mn) 的中间合金，最低 Mn 含量为 65%，最高 Mn 含量为 95%。它是通过加热锰（MnO2）和铁（Fe2O3）的氧化物与碳（C）的混合物制成的，通常为焦炭或煤。

1872 年，Lambert Von Pantz 首次生产出高炉 (BF) 中的 Fe-Mn，其 Mn 含量比以前可能高得多。生产的 Fe-Mn 含有 37% 的 Mn，而不是早先获得的 12%。 Mn 含量高于 40% 的冶金级 Mn 矿石通常通过与铁火法冶金工艺非常相似的火法冶金工艺加工成合适的金属铁合金形式。在其生产过程中，锰矿石、还原剂（C 的一种形式）和熔剂 (CaO) 的混合物在高于 1200 摄氏度的温度下熔炼，以实现还原反应和合金形成。标准品位的铁锰可以在高炉或矿热炉（SAF）中生产。

然而，电 SAF 工艺比 BF 工艺灵活得多，因为炉渣可以进一步加工成 Si-Mn 和精炼 Fe-Mn。工艺的选择还取决于电力和焦炭的相对价格。在三相 SAF 中，电极埋在充电材料中。原材料被加热，被热一氧化碳 (CO) 气体预还原的锰氧化物在熔炉深处形成反应区。放热反应有助于产生所需的热量。 HC Fe-Mn 的高效生产取决于炉子上部的预还原程度。

Fe-Mn有几个等级，分为许多组。三个主要组是高 C Fe-Mn、中 C Fe-Mn 和低 C Fe-Mn。高 C Fe-Mn 可在 BF 和 SAF 中制造。在 SAF 中，它由两种不同的做法制成，即 (i) 高锰渣做法和 (ii) 弃渣做法。中碳 Fe-Mn 可以通过脱碳工艺或通过硅锰 (Si-Mn) 合金中的硅 (Si) 与锰矿石之间的氧化还原（还原-氧化）反应来生产。低碳铁锰是由锰矿与低碳硅锰反应生成的。

生产铁锰所需的原料

生产铁锰所需的原材料是锰矿石、焦炭和熔剂，如石灰石、白云石和石英岩。原材料通常储存在室外，因此锰矿石中的水含量（包括化学结合水）可能很高，高达 10 %。

锰矿是生产铁锰的重要原料。锰矿石按锰含量分类。一般来说，含有至少 35% Mn 的矿石被归类为 Mn 矿石。通常，根据锰含量，锰矿石分为三个等级。它们是 (i) 锰含量为 44% 至 48% 的高品位锰矿石，(ii) 锰含量为 35% 至 44% 的中品位锰矿石，以及锰含量为 25% 至 35% 的低品位锰矿石%。

含锰量在10%～35%的矿石称为含铁锰矿，含锰量在5%～10%的矿石称为锰铁矿。 Mn含量低于5%，其余大部分为Fe的矿石被归类为铁矿石。

在 SAF 中生产 Fe-Mn 所需的焦炭比在铁 BF 中通常使用的焦炭更具反应性。在 SAF 中使用高活性焦炭可实现稳定的熔炉操作，从而提高生产率。

在高炉中生产高碳铁锰

直到二战结束，高炉在发达国家被广泛用于生产铁锰。通常，综合钢厂将其较小的高炉用于生产高碳铁锰。锰含量不低于28%的低品位锰矿石可用于高炉冶炼。

高碳铁锰在高炉中的生产过程与在高炉中生产铁水 (HM) 的过程相似。但是，这两个过程之间存在一些重要差异。氧化铁在炉身区域被CO还原，反应如下。

3Fe2O3 + CO =2Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO =3FeO + CO2

FeO + CO =Fe + CO2

另一方面，高炉炉膛和炉膛区域的固体C会还原锰氧化物，因为高温是由于以下反应。

Mn3O4+ 4C =3Mn + 4CO

MnO + C =Mn + CO

因此，在 BF 中生产 Fe-Mn 需要比在 BF 中生产 HM 需要更多的焦炭。通常使用鼓风预热和富氧 (O2) 来降低焦炭的需求。添加到炉料中的白云石或石灰石提高了 MnO 的还原活性。较高的Mn回收率需要小渣量、基本渣和高鼓风温度。通过对高炉竖井中的仔细控制和更均匀的装料混合，实现了 90% 以上的锰回收率和 1530 公斤/吨的焦炭率。

生产 Fe-Mn 的 BF 炉顶气夹带了过多的细粉。 SAF因结焦率小、耐火材料寿命长、无需热风、富MnO渣可再利用生产Si-Mn铁合金等优点取代了BF。

在 SAF 中生产高 C Fe-Mn

在 BF 中生产高 C Fe-Mn 的情况下，冶炼过程所需的热能由额外焦炭的燃烧提供，而在 SAF 中生产高 C Fe-Mn 的情况下，热能冶炼过程所需的能量由电力提供。在 SAF 的情况下，新设施所需的资本支出也较低。

用于高 C Fe-Mn 生产的 SAF 的重要设计参数是 (i) 电极直径和间距，(ii) 炉膛直径，(iii) 坩埚深度，(iv) 电压范围和 (v) MVA变压器的容量。由于在生产 Fe-Mn 时负载的低电阻率，电极之间的低电压对于保持电极在电荷中的令人满意的渗透是必要的。因此，为了获得炉子的适当功率负载，需要更高的电流。因此，为了在 C 电极的载流能力范围内运行，用于生产 Fe-Mn 的 SAF 的电极直径大于生产其他铁合金的 SAF。通过三个通常为自焙型的碳电极为熔炼反应提供电能。坩埚由内衬耐火砖的钢壳和内衬C块组成。炉膛与BF相似，但C内衬较厚。

SAF 的竖井高度远小于铁高炉的高度，炉料在竖井中的停留时间也相应减少。通常，将氧化物还原为金属将在几个小时内完成，而在铁 BF 中则需要 6 到 8 小时。在 SAF 生产 Fe-Mn 时使用反应性焦炭可以将氧化铁还原为金属，Mn 的高级氧化物还原为 MnO，少量的 MnO 还原为溶解在铁中的 Mn炉料到达电极下方的混合渣焦层。与高炉相比，竖井高度较低也意味着焦炭的强度在铁锰的 SAF 冶炼中比在铁高炉冶炼中的关键特性要低。

生产 Fe-Mn 的 SAF 可以具有开顶或闭顶。开顶炉在炉壳顶部上方至少 1 米处有一个烟气收集罩。有时使用可移动的面板或屏幕来减少炉子和烟罩之间的开放区域，并提高排放物捕获效率。通过炉料上升的 CO 气体在炉料表面和捕集罩之间的区域燃烧。这显着增加了安全壳系统需要处理的气体体积。此外，剧烈的开放式燃烧​​过程会在装料中夹带更细的材料。布袋过滤器通常用于控制敞口炉的排放。

封闭式顶部 SAF（图 1）通常有一个紧贴炉壳的水冷钢盖。封闭顶炉的目的是减少空气渗入炉气，从而减少气体的燃烧。这减少了需要收集和处理的气体量。盖子上有供电荷材料和电极穿过的孔。部分封闭这些罩开口的封闭式顶部熔炉被称为“混合密封”或“半封闭熔炉”。虽然这种封闭式炉膛显着减少了空气的渗入，但在炉盖下方仍会发生一些燃烧。封闭式顶部 SAF 在电极周围具有机械密封，在外边缘周围具有密封化合物，称为“密封”或“完全封闭”。这个炉子几乎没有空气渗透和秘密燃烧。必须尽量减少从盖子漏水到炉子中，因为这会导致气体产生过多和炉子运行不稳定。出于安全原因，易于产生高度可变的工艺气体释放的产品通常不会在封闭式炉中制造。随着封闭程度的增加，烟罩系统捕​​获的气体会减少，炉气中的 CO 浓度也会增加。湿式洗涤器用于控制封闭顶部 SAF 的排放。净化后的高 CO 含量气体可在工厂内用作燃料或燃烧。

图1闭顶矿热炉典型设计

封闭式顶部 SAF 以更低的资本成本实现更好的烟气控制，并降低了能源需求。另一方面，封闭顶炉对矿石的要求比较严格，例如：游离 O2 必须低于 10 % 且不易碎的矿石。否则，会形成结壳，导致发生爆炸。通过选择合适的适用于封闭顶SAF的原料，对原料进行最佳平衡，改善冶炼条件，提高了铁锰生产的经济效益。从而降低原材料消耗，降低单位能耗，提高炉子运行性能，提高合金质量，降低生产成本。

通过广泛研究 1977 年在南非 Meyerton Fe-Mn 工厂挖掘的冷冻炉，可以更好地了解 SAF 中生产高 C Fe-Mn 过程中炉料的反应和变化。这些研究提供了相当多的信息。了解负载材料的变化和反应区的性质。发掘表明，熔炉内部可分为九个区域，其中三个似乎对还原和冶金加工最为重要。它们是（i）每个电极周围快速下降的锥形物，（ii）电极正下方的焦炭床，以及（iii）焦炭床下方的混合焦渣层。发掘的主要发现是，在 1300 摄氏度和 1600 摄氏度之间的温度范围内，还原发生在三个主要阶段，即（i）高锰氧化物快速还原为 MnO 和赤铁矿快速还原为金属 Fe（在固体中）状态）通过 CO 气体和主要由 CaO 和 SiO2 组成的初级熔渣的形成，（ii）MnO 溶解到熔渣中并在矿块表面还原形成金属珠粒，以及（iii）通过块 C 接触还原用熔渣。

MnO和FeO的碳热还原是吸热反应，但MnO还原比FeO还原需要更多的热量，如下反应所示。

MnO (s) + C (s) =Mn (l) + CO (g)      Delta H =276 KJ（在 1200 摄氏度时）

FeO (l) + C (s) =Fe (s) + CO (g)          Delta H =149 KJ（1200 摄氏度时）

MnO 还原还需要更高的最低温度。 MnO 的还原温度为 1400 摄氏度，FeO 的还原温度为 720 摄氏度。在实践中，由于合金形成，Mn 和 Fe 的热力学活动小于统一，因此实际最低温度略低。因此，在 Fe-Mn 的生产中，铁矿石在热力学上可能被还原为 Fe，较高的 Mn 氧化物被还原为 MnO，部分 MnO 被还原为溶解在金属 Fe 中的 Mn。在低热力学活度下）在竖井条件下使用显热和降低渣焦区产生的气体的能力的条件下的固态。这仅留下剩余的 MnO 的还原发生在高温混合渣-焦区中。在高达 1300 摄氏度左右的 SAF 轴中存在的条件下，Fe 氧化物还原为金属的速率和 Mn 的高级氧化物还原为 MnO 的速率受到 Boudouard 反应 (C+ CO2 =2CO) 的强烈控制C. MnO 还原成合金的速率受 Boudouard 反应的控制要少得多，因为在大部分 MnO 被还原的温度（大于 1300 摄氏度）下，无论初始值如何，焦炭的反应性都趋于降低收敛到大致相似的值。

最高 Mn 氧化物 (MnO2) 的还原分四个步骤进行。从 MnO2 到 Mn2O3 (4MnO2 =2Mn2O3 + O2) 的第一步还原在大于 450 摄氏度到 500 摄氏度的温度下达到，第二步 Mn2O3 到 Mn3O4 (6Mn2O3 =4Mn3O4 + O2) 在大于 900 摄氏度时达到至 950 摄氏度，这两者都可以在没有还原剂的情况下实现，并且只能通过热分解来实现。热分解中的两个步骤都显示了锰氧化物的稳定性范围。 Mn3O4 还原为 MnO（Mn3O4 + CO =3 MnO + CO2 和 Mn3O4 + C =3 MnO + CO）只能通过 CO 气体或固体 C 进行。在大气压下碳还原 MnO 仅在温度下可行大于 1410 摄氏度。要实现完全还原，温度需要更高。这里的问题是 Mn 的高蒸气压及其导致的强烈蒸发。在具有各种还原步骤的 Mn 生产过程中，MnO 首先溶解在渣相中，Mn 从渣相中被固体 C 还原并移动到金属相中。在这里，炉渣和合金的非理想解决方案非常重要。将采用最新的热力学方法确定相和基于质量平衡的能量平衡。

用于在 SAF 中生产 Fe-Mn 的活性更高的焦炭使 Boudouard 控制的反应能够在竖井的更高处完成，从而更有效地利用来自炉子下部的显热和还原气体的能力，以及使 MnO 到 Mn 的最终高热需求还原成为高温混合渣焦区的主要反应。反之，反应性焦炭越少，还原条件越差，炉内焦床面积越大，导致炉内控制不良，合金和炉渣成分不稳定，电耗较高。

成功熔炼操作的一个重要考虑因素是熔渣的成分，因为它对炉电阻率、熔炼温度、Mn 的回收率和 Fe-Mn 中的 Si 含量有明显的影响。通常需要混合矿石或添加助熔剂以产生所需的炉渣成分。在 SAF 中通常使用两种渣法生产 Fe-Mn。这些是（i）高锰渣实践，和（ii）低锰渣实践，也称为“弃渣”实践。

高品位锰矿冶炼和硅锰生产的工厂通常首选高锰渣。这种炉渣的锰含量在 28% 到 40% 之间。渣中其他化合物的典型百分比范围为 (i) MgO -3 % 至 8 %，(ii) Al2O3 – 10 % 至 30 %，(iii) CaO – 约 15%，和 (iv) SiO2 – 25 %到 28%。这些矿渣通常用于生产硅锰，从而提高了锰的整体回收率。根据熔渣中所需的锰浓度，也可以使用少量的熔剂，如白云石或石灰石。

当锰矿石质量非常低时，遵循弃渣做法。由于 Mn 矿石质量低，需要高度 Mn 提取才能在 Fe-Mn 合金中达到所需的 Mn 含量。另外，当Mn矿石中含有CaO、MgO等碱性氧化物，单独冶炼时，自然会产生低Mn渣。这种做法的渣中锰含量一般在 10% 到 20% 的范围内，而铁锰合金中 Mn 的回收率在 80% 到 90% 的范围内。炉渣中其他化合物的典型百分比范围为 (i) MgO -3 % 至 8 %，(ii) Al2O3 – 4 % 至 10 %，(iii) CaO – 约 35%，和 (iv) SiO2 – 28 %到 32%。如果 Mn 矿石仅含有少量 CaO 或 MgO，则炉料由 Mn 矿石、焦炭和碱性熔剂（如石灰石或白云石）组成。当锰矿石中含有所需的碱性氧化物（CaO 或 MgO）时，可以获得更好的结果。弃渣实践中的功率要求高于高锰渣实践所需的功率，因为​​煅烧炉料中的白云石或石灰石需要额外的能量，并且从炉渣中提取的锰量更大，导致炉渣中的 CO 含量更高尾气比高锰实践中的要好。

中碳铁锰的生产

中碳 Fe-Mn 含有 1% 至 1.5% 的 C，并且具有在 75% 至 85% 范围内的 Mn 含量。中碳 Fe-Mn 可以通过 O2 精炼高碳 Fe-Mn 或硅热法生产，其中 Si-Mn 中的 Si 用于减少作为矿石或矿渣添加的额外 MnO。

O2精炼高碳铁锰 – 该工艺也称为锰氧精炼 (MOR) 工艺，并已获得联合碳化物公司的专利。在这个过程中，高 C Fe-Mn 的脱碳方式与在碱性氧气炉 (BOF) 中的炼钢过程中进行的方式相似。然而，在精炼 Fe-Mn 的情况下有几个明显的区别。这些差异是 (i) 与炼钢所需的 1650 摄氏度相比，需要 1750 摄氏度的最终温度，(ii) 对耐火材料的侵蚀更严重，(iii) 最终合金的铸造困难，(iv) 更高的蒸汽压Mn，以及（v）更高的废气体积和温度。

在 MOR 过程中，将 O2 吹入熔融的高 C Fe-Mn 中，温度从其出料值 1300 摄氏度提高到 1750 摄氏度。所需的热量由 Mn 氧化为 Mn 氧化物和 C 提供CO。在吹炼过程的早期，大部分O2被Mn氧化消耗，熔体温度从1300℃升高到1550℃。此后，C迅速氧化，温度升至1650 摄氏度。高于此温度，C 去除率降低，Mn 再次被氧化。该过程在 1750 摄氏度时停止，这对应于 1.3% 的 C 含量。 C 含量的进一步降低导致不可接受的高锰损失。在 MOR 工艺中，Mn 的回收率约为 80%，Mn 的分布可分解为 (i) MC Fe-Mn 合金 80%，(ii) 气化形成的烟雾 13%，(iii) 形成的熔渣Mn 的氧化 5 %，以及 (iv) 其他损失、飞溅等 2 %。

这一过程的成功运行取决于吹瓶和氧气喷枪的设计以及对操作程序的认真关注。与硅热法相比，MOR 工艺具有许多优势，包括能耗更低、资本投资更低、生产成本更低、灵活性更高。该工艺的主要缺点是它的使用仅限于生产中等C Fe-Mn，因为C含量不能降低到1.3%以下。

硅热路线 – 在生产中碳 Fe-Mn 的硅热法中，高品位炉渣或含有 Mn 矿石和石灰 (CaO) 的熔体与含有 16% 至 30% 硅的 Si-Mn 接触。合金中的Si在此过程中作为还原剂，按照反应Si+2MnO=SiO2+2Mn还原熔体中的Mn氧化物。石灰的目的是降低熔体中SiO2的活性，从而使上述反应尽可能地向右进行。渣中碱度比（CaO/SiO2）应大于1.4，以充分降低SiO2的活性。

在 Si-Mn 中进入过程的 C 完全保留在金属相中，因此存在于产品中。因此，为了生产含有 1% C 的介质 C Fe-Mn，需要含有 20% Si 的 Si-Mn。硅热还原产生的热量不足以维持该过程。因此，它通常在电弧炉 (EAF) 中进行。该电弧炉内衬菱镁砖，对高碱性炉渣具有相当的抵抗力。电弧炉可倾斜，使炉渣与金属分离。

虽然硅热还原过程比高碳铁锰脱碳更耗能，但它的优点是最终的碳含量仅受初始硅锰的碳含量限制。因此，硅热法可用于生产低碳铁锰和工业锰金属。

低碳铁锰生产

低碳 Fe-Mn 包含 76% 至 92% 范围内的 Mn 和 0.5% 至 0.75 范围内的 C。低碳铁锰的生产是不可能通过高碳铁锰的脱碳而没有极高的锰损失的。因此它必须由硅热还原工艺制成。该工艺类似于用于硅热生产中等 C Fe-Mn 的工艺。使用高纯度矿石，特别是应避免使用含有 Fe 和 P 的矿石。作为高品位矿石生产的人造锰矿石是特别合适的，因为它的杂质水平低并且因为所有的Mn都以MnO的形式存在。因此不需要还原Mn的高级氧化物。每吨低碳 Fe-Mn 锰铁的典型消耗量为 Mn – 85% 至 92%、C – 约 0.1% 和 Si 约 1% 且锰回收率为 75% 的低碳锰矿石 – 1250 kg 至1350 kg，Si-Mn（含 32% 至 33% Si） - 800 kg 至 850 kg，生石灰 - 1000 kg 至 1100 kg，电极 - 10 kg 至 12 kg 和电力 - 1800 kWh 至 2500 kWh。