锰铁生产工艺：流程、成分与钢铁工业作用

锰铁生产概述

锰铁(Fe-Mn)是炼钢重要脱氧剂添加剂。为铁(Fe)锰(Mn)母合金，Mn最低65%、最高95%。由Mn氧化物(MnO₂)和铁氧化物(Fe₂O₃)与碳(C，通常作焦炭/煤)混合加热生产。

1872年Lambert Von Pantz首次在高炉(BF)生产出显著高Mn含量Fe-Mn(37% vs 此前12%)。冶金级Mn矿(Mn>40%)通常经热冶金工艺加工成金属铁合金形式，工艺与铁热冶金相似。生产中Mn矿、还原剂(C形式)、熔剂(CaO)在>1200℃冶炼以实现还原反应和合金生成。标准Fe-Mn可在BF或电沉浸电弧炉(SAF)生产。

电SAF工艺比BF灵活得多：渣可进一步加工成Si-Mn和精炼Fe-Mn。工艺选择还取决于电价与焦价相对关系。三相SAF中电极埋入料层。原料加热、Mn氧化物被炉深处反应区上升热CO气体预还原。放热反应有利供热。高碳Fe-Mn高效生产依赖炉上部区域预还原程度。

Fe-Mn分多牌号、多群组。三大主群：高碳Fe-Mn、中碳Fe-Mn、低碳Fe-Mn。高碳Fe-Mn可BF、SAF生产。SAF中两种实践：(i)高锰渣法，(ii)弃渣法。中碳Fe-Mn可脱碳工艺或Si-Mn合金中Si与Mn矿氧化还原反应生产。低碳Fe-Mn由Mn矿与低碳Si-Mn反应生产。

Fe-Mn生产所需原料

原料：锰矿、焦炭、熔剂(石灰石、白云石、石英岩)。常露天堆场存放，锰矿化学结合水等水分可达10%。

锰矿为Fe-Mn生产关键原料。按Mn含量分级：≥35% Mn称锰矿。通常三级：(i)高品位Mn矿 Mn 44%-48%，(ii)中品位 Mn 35%-44%，(iii)低品位 Mn 25%-35%。

Mn 10%-35%称铁锰矿；Mn 5%-10%称锰铁矿；Mn<5%、余多为Fe归类铁矿。

SAF生产Fe-Mn所需焦炭反应性须高于铁BF常用焦炭。高反应性焦炭在SAF中带来稳定炉况、良好生产率。

高炉生产高碳Fe-Mn

二战前发达国家广泛用BF生产Fe-Mn。综合钢厂通常指定小BF生产高碳Fe-Mn。BF可用Mn≥28%低品位锰矿。

BF生产高碳Fe-Mn工艺类似BF生铁生产，但有关键差异。铁氧化物炉身区按下式CO还原：

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂
Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂
FeO + CO = Fe + CO₂

Mn氧化物在炉腹和炉腹区由固体C还原(因高温)：

Mn₃O₄ + 4C = 3Mn + 4CO
MnO + C = Mn + CO

故BF生产Fe-Mn需比BF生铁更多焦炭。预热风和富氧(O₂)常用于降低焦比。加白云石/石灰石提高MnO活度利于还原。小渣量、碱性渣、高风温是高Mn回收率所需。通过精心控制和更均匀炉身料层混合，可达Mn回收>90%、焦比1530 kg/t。

BF生产Fe-Mn顶煤气夹带过量细粉。SAF因焦比低、炉衬寿命长、无需热风、MnO富渣可复用生产Si-Mn铁合金而取代BF。

SAF生产高碳Fe-Mn

BF冶炼热能靠额外焦炭燃烧供给；SAF靠电力供给。新建设施资本支出SAF也更低。

SAF生产高碳Fe-Mn关键设计参数：(i)电极直径间距，(ii)炉底直径，(iii)坩埚深度，(iv)电压范围，(v)变压器MVA容量。因Fe-Mn生产料层电阻率低，需低电极间电压维持电极满意插入深度。为获适当功率负载需大电流。故为在碳电极载流能力内运行，生产Fe-Mn的SAF电极直径大于生产其他铁合金SAF。三根碳电极(通常自焙式)供电冶炼反应。坩埚为钢壳衬耐火砖内衬碳砖。炉底似BF但碳衬更厚。

SAF炉身高度远低于铁BF，料层停留时间成比例缩短。氧化物还原金属典型需数小时 vs 铁BF 6-8小时。SAF用高反应性焦炭使铁氧化物还原为金属、Mn高价氧化物还原为MnO、少量MnO还原溶于铁中，在料层到达电极下混合渣焦层前完成。较低炉身高度也意味着焦炭强度在SAF冶炼Fe-Mn中比铁BF冶炼中非关键性质。

SAF可敞口或封顶。敞口炉炉壳上≥1m处设烟气收集罩。可用可动面板/屏减少炉顶与罩间敞口面积、提高捕集效率。炉料上升CO气体在料面与收集罩间燃烧，大幅增加收集系统处理气量。剧烈敞口燃烧夹带炉料细粉。敞口炉通常用布袋除尘。

封顶SAF(图1)通常有贴合炉壳水冷钢盖。目的：减少空气渗入炉煤气、减少煤气燃烧，降低收集处理气量、提高炉煤气CO浓度。盖上有料和电极通孔。部分封闭罩口的封顶炉称"混合密封"或"半封闭炉"。虽显著减少空气渗入，炉盖下仍有燃烧。电极机械密封、外缘密封胶的封顶SAF称"密封"或"全封闭炉"。几无空气渗入和盖下燃烧。盖漏水入炉必最小化——导致过量气体产生和炉况不稳定。工艺气体释放高度变化产品通常不在全封闭炉生产(安全)。封闭程度越高，罩系统捕集气量越少、炉煤气CO浓度越高。封顶SAF用湿法洗涤器净化。洗涤后高CO煤气可作厂内燃料或燃烧放空。

封顶SAF以更低资本成本实现更好烟尘控制并降低能耗。但封顶炉用矿要求更严：如游离O₂<10%、低易碎性，否则结壳导致爆炸。通过选适合封顶SAF的原料、最佳物料平衡、强化冶炼条件，可改善Fe-Mn生产经济性能：降低原料消耗、降低比能耗、良好炉况、高合金质量、低生产成本。

1977年南非Meyerton Fe-Mn厂挖掘淬火炉研究深入揭示SAF生产高碳Fe-Mn料层反应变化与反应区本质。内部分为九区，三区对还原冶金最重要：(i)每电极周围快速下降料锥，(ii)电极尖直下焦层，(iii)焦层下混合焦渣层。主要发现：1300-1600℃温区还原分三主阶段：(i)高价Mn氧化物快速还原为MnO、赤铁矿还原为金属Fe(固态)由CO气进行，生成以CaO、SiO₂为主的初级渣；(ii)MnO溶入渣、矿块表面还原形成金属珠；(iii)熔融渣与块状C接触还原。

MnO和FeO碳热还原为吸热反应，MnO还原需热量大于FeO：

MnO(s) + C(s) = Mn(l) + CO(g)  ΔH = 276 KJ (1200℃)
FeO(l) + C(s) = Fe(s) + CO(g)  ΔH = 149 KJ (1200℃)

MnO还原需更高最低温度：MnO还原温度1400℃，FeO为720℃。实际中因合金形成Mn、Fe热力学活度<1，实际最低温度略低。Fe-Mn生产中，铁矿还原为Fe、Mn高价氧化物还原为MnO、部分MnO还原溶于金属Fe中(低热力学活度)在料柱固态条件下利用渣焦区产生气体显热和还原能力热力学上可行。仅剩余MnO还原需在高温混合渣焦区进行。Fe氧化物还原为金属速率、Mn高价氧化物还原为MnO速率在SAF炉身<1300℃条件下强受Boudouard反应(C+CO₂=2CO)控制。MnO还原为合金速率受Boudouard反应控制弱得多，因>1300℃大部分铁合金还原温度下，焦炭反应性不论初始值趋向收敛一致。

最高价Mn氧化物(MnO₂)还原四步：第一步MnO₂→Mn₂O₃(4MnO₂=2Mn₂O₃+O₂)在>450-500℃，第二步Mn₂O₃→Mn₃O₄(6Mn₂O₃=4Mn₃O₄+O₂)在>900-950℃，均无需还原剂仅热分解。两步热分解显示Mn氧化物稳定性范围。Mn₃O₄→MnO(Mn₃O₄+CO=3MnO+CO₂、Mn₃O₄+C=3MnO+CO)仅靠CO气或固态C。常压C还原MnO仅>1410℃可行。全还原需更高温。难点：Mn高蒸气压致强烈蒸发。Mn生产多还原步骤中，MnO先溶渣相再由固态C还原入金属相。渣与合金非理想溶液极重要。需用现代热力学方法基于物料衡算定相组成与能量平衡。

SAF生产Fe-Mn用高反应性焦炭使Boudouard控制反应在炉身更高处完成，更有效利用炉下部气体显热和还原能力，使最终高需热量MnO→Mn还原成高温混合渣焦区主反应。反之，低反应性焦炭导致还原条件差、焦层大、炉况差、合金渣成分不稳、高耗电。

成功冶炼关键考量为渣成分——对炉电阻率、冶炼温度、Mn回收率、Fe-Mn中Si量有显著影响。常需混矿或加熔剂调整渣成分。SAF生产Fe-Mn通常两种渣法：(i)高锰渣法，(ii)低锰渣法即"弃渣法"。

高锰渣法： 冶炼高品位锰矿且生产Si-Mn的厂偏好。渣Mn 28%-40%。其他典型范围：(i)MgO 3%-8%，(ii)Al₂O₃ 10%-30%，(iii)CaO ~15%，(iv)SiO₂ 25%-28%。此渣通常用于生产Si-Mn，提高Mn总回收率。视渣中目标Mn浓度少量加白云石/石灰石。

弃渣法： 锰矿质量极差时采用。需高Mn提取度达Fe-Mn合金目标Mn含量。锰矿含碱性氧化物CaO、MgO单独冶炼自然致低锰渣。渣Mn 10%-20%，Fe-Mn合金Mn回收80%-90%。典型：(i)MgO 3%-8%，(ii)Al₂O₃ 4%-10%，(iii)CaO ~35%，(iv)SiO₂ 28%-32%。若锰矿CaO、MgO低，炉料为锰矿、焦炭、石灰石/白云石等碱性熔剂。矿石自含所需碱性氧化物效果更好。弃渣法功率需求高于高锰渣法：因炉料中白云石/石灰石煅烧额外需能、从渣提取更多Mn导致尾气CO含量高于高锰渣法。

中碳Fe-Mn生产

中碳Fe-Mn含C 1%-1.5%，Mn 75%-85%。可精炼高碳Fe-Mn吹氧(O₂)或硅热法(用Si-Mn中Si还原加入矿/渣MnO)生产。

吹氧精炼高碳Fe-Mn (MOR法)

即锰氧精炼(MOR)法，Union Carbide专利。类似转炉炼钢吹氧脱碳。但显著差异：(i)终温1750℃ vs 炼钢1650℃，(ii)耐火材料侵蚀更严重，(iii)终合金浇铸困难，(iv)Mn蒸气压更高，(v)尾气量温更高。

MOR法向熔融高碳Fe-Mn吹氧，温度从出铁1300℃升至1750℃。热量由Mn氧化为Mn氧化物、C氧化为CO供给。吹氧早期大部分需氧被Mn氧化消耗，熔体温度1300→1550℃。此后C快速氧化温度升至1650℃。此温以上C去除速率下降、Mn再度氧化。1750℃停止对应C 1.3%。进一步降C导致不可接受高Mn损失。MOR法Mn回收~80%，分配：(i)MC Fe-Mn合金80%，(ii)蒸发烟尘13%，(iii)Mn氧化入渣5%，(iv)其他损失(飞溅等)2%。

成功运行取决于吹炼容器和氧枪设计及严谨操作规程。MOR法优于硅热法：低能耗、低投资、低成本、灵活性大。主要缺点：限于中碳Fe-Mn生产，因C无法降<1.3%。

硅热法路线

高品位渣或含Mn矿石灰(CaO)熔体与含Si 16%-30% Si-Mn接触。合金中Si作还原剂，按Si+2MnO=SiO₂+2Mn还原熔体Mn氧化物。石灰降低熔体SiO₂活度，推动反应右移。渣碱度比(CaO/SiO₂)>1.4以充分降低SiO₂活度。

Si-Mn带入C全留金属相，故见于产品。生产1% C中碳Fe-Mn需20% Si Si-Mn。硅热还原放热不足维持工艺，通常在电弧炉(EAF)进行。EAF衬镁砖，耐高碱度渣。EAF可倾斜分离渣铁。

硅热还原比高碳Fe-Mn脱碳更耗能，但优势：终C含量仅受初始Si-Mn C含量限制。故硅热法可生产低碳Fe-Mn和工业锰金属。

低碳Fe-Mn生产

低碳Fe-Mn含Mn 76%-92%、C 0.5%-0.75%。极高Mn损失下无法由高碳Fe-Mn脱碳得LC Fe-Mn，必须硅热还原法。工艺似中碳Fe-Mn硅热法。用高纯矿，避免含Fe、P矿。人工合成高品位Mn矿尤适宜：杂质低、所有Mn以MnO形式存在，免除高价Mn氧化物还原。生产典型消耗/吨LC Fe-Mn(成分Mn 85%-92%、C~0.1%、Si~1%、Mn回收75%)：煅烧Mn矿1250-1350kg、Si-Mn(32%-33% Si)800-850kg、生石灰1000-1100kg、电极10-12kg、电力1800-2500 kWh。