煤炭干馏：焦炭生产与副产品管理

煤炭干馏焦炭生产概述

煤炭干馏是将煤炭加热至高温，在无氧或控制氧量条件下，驱除挥发分（液态和气态产物），留下称为焦炭的固体残渣的过程。干馏过程中，煤炭中的气体副产品——焦炉煤气（COG）、氨（NH₃）、水及硫化物也会被热力分离。剩余的焦炭主要由各种晶体形式的碳（C）组成，同时包含原煤中矿物质经热变质后的残留物，通常称为焦炭灰分，燃烧后不燃烧并作为残渣留下。

过去，煤炭干馏被称为“破坏性蒸馏”，但随着干馏产品重要性的提升，这一称呼逐渐不再使用。现代视角认为，煤炭干馏是一个物理化学过程，取决于焦化速率、操作参数、配煤性质及热能传输。煤炭升温速率影响焦炭强度和裂纹特性。为获得均质焦炭，焦炉中煤饼的加热必须在全长和全高范围内均匀进行。此外，塑性层迁移速率影响再固化体的热应力水平，进而影响裂纹程度。

煤炭干馏工艺始于18世纪初，最初将优质焦煤堆放在地面堆焦，随后发展出各种形状和尺寸的蜂窝炉，以满足炼铁对硬焦炭日益增长的需求。

三种温度范围的干馏方式

低温干馏（500–700°C）

液态产物收率高，气态产物收率低。产出的焦炭挥发分高、自由燃烧。最初为提供城镇煤气（居民照明、街道照明）和生产无烟民用/工业燃料而开发。副产品焦油具有经济价值，是化工原料或经精制制得汽油、燃料油、润滑油。适宜煤种为褐煤、次烟煤或高挥发分烟煤，热解得多孔半焦，反应性接近母煤，易着火，可作无烟燃料、气化原料、配煤组分或电厂燃料。低温焦油以脂肪族化合物为主，与高温焦油的芳香族主导截然不同，用途亦异。气体产量仅为高温干馏的约25%，但甲烷（CH₄）含量高、氢气（H₂）含量低，热值较高。主要应用于人口稠密、依赖高挥发分煤炭为燃料的地区，生产家用和小型工业锅炉无烟燃料。

中温干馏（约800°C）

生产无烟软焦，副产品特性接近高温干馏。现已极少采用。

高温干馏（900°C以上）

气态产物收率高，液态产物收率低，由焦煤生产硬焦。主要目的是生产冶金焦供高炉（BF）和铸造用，少量用于生产碳化钙（CaC₂）和电极用碳。90%以上的焦炭用于高炉炼铁生产铁水。

高温干馏的三类工艺

1. 蜂窝炉

简单的拱顶砖结构，从顶部装煤，侧门整平形成600–900mm厚煤层。靠煤释放的挥发分燃烧供热，干馏自上而下进行。单炉装煤5–6吨，焦化周期48–72小时。部分蜂窝炉经系统改进并增设余热锅炉回收燃烧产物热量后仍在运行。

2. 回收焦炉（副产品焦炉）

1856年前后建成首批能生产合格高炉/铸造焦并回收焦油、氨、后续苯等副产品的焦炉。设计不断改良，至1940年代基本定型为现代焦炉。水平槽式焦炉（副产品回收型）因可达更高温度、更好控制焦炭质量，取代其他设计，成为焦化烟煤的主流。

现代焦炉单室长15–20m，高6–9m，宽500–600mm，墙厚约100mm。20–100室与加热烟道交替组成焦炉群。煤粉粒度80%<3mm、最大15mm，由装煤车沿炉顶轨道装入，伸缩杆整平。单炉周期性操作，但焦炉群炉数足够，形成基本连续的原焦炉煤气流。装煤、出焦按焦化周期等间隔进行。焦化15–18小时产高炉焦，期间煤挥发分蒸馏出焦炉煤气。焦化时间取决于配煤、水分、底部加热速率及焦炭目标性质。需求低时可延至24小时。焦化温度通常900–1100°C，倾向高侧以产高炉焦。通过维持集气管正压（约10mm水柱）防止空气渗入。热解气体、烃类经引焦系统送副产品厂回收。

中心温度达950–1000°C时焦化结束。隔离集气管、排净余气后开启炉门出焦。焦化末期焦饼大幅收缩脱壁，便于出焦。密闭焦化完成后开门，侧面焦车将红热焦推入淬火车。

出焦炉煤气经分离除焦油，再回收氨制硫酸铵，焦油分馏得轻、中（焦酸）、重三段油。煤气以H₂、CH₄为主，热值高，作燃料使用。

3. 非回收/热回收焦炉

烟气热能以蒸汽形式回收。干馏析出的挥发分不作为副产品回收，而是在炉内按控制风量燃烧，热量用于煤饼焦化，无需外部加热。高温将潜在污染烃类分解燃烧，避免有害污染。燃烧热部分用于工艺，余热经废气隧道进入余热锅炉（HRSG）产高压蒸汽发电。

非回收炉多为水平设计，负压运行（副产品炉为正压）。一次风从炉门风口进入，直接在煤面上方部分燃烧挥发分（含焦油、苯），提供工艺热量。粗烟气经侧墙垂直烟道进入炉底烟道系统，二次风在底部蛇形烟道完成燃烧。烟道设计和风量控制使煤饼顶底焦化速率均衡。因温度高，所有烃类和副产品在炉内燃烧尽。焦化时间48–72小时视设计而定。热烟气经废气隧道进HRSG产高压蒸汽发电。

干馏过程

煤装入热焦炉，直接接触炉壁的部分迅速升温。达熔融点时，薄层煤软化熔融。塑性层内破坏性蒸馏剧烈，大量挥发分析出。气体和冷凝蒸汽被包裹在塑性团中，膨胀使其膨胀。随反应进行、温度升高，塑性下降，持续加热和放气使熔融层逐渐再固化为典型蜂窝状焦炭结构。特征温度和阶段见图1，塑性层发育与迁移见图2。

再固化后的焦炭仍含大量挥发分。温度进一步升高，破坏性蒸馏继续，析出气少量焦油。最终反应主要是从极高分子量烃中脱氢。随温度升高，焦饼脱离炉壁，产生由炉壁向中心的收缩裂纹。两侧塑性层向中心迁移汇合，形成贯穿炉长的中心竖向裂纹，出焦时焦饼沿此裂纹垂直分裂。

塑性层向内迁移速率随热传导距离增加而减缓；气体带走显热、气相裂解吸热也减缓迁移。不同时间、不同区域的煤饼温度和行为各异。

煤→焦转化：达熔融态软化熔融；375–475°C分解形成塑性层，剧烈破坏性蒸馏析出挥发分；475–600°C大量析出焦油和芳烃，气体膨胀使塑性团膨胀；随温升塑性下降，熔融层逐渐再固化为半焦（蜂窝结构），仍含大量挥发分；600°C以上继续破坏性蒸馏析气少焦油；600–1100°C焦炭稳定化：收缩、结构发育、最终脱氢；高分子烃脱氢，焦饼收缩产生收缩裂纹。

干馏机理

粉煤转化为多孔、有裂纹、银黑色固体焦炭。显微下焦炭由固体基质、基质中有机/无机包裹体、孔隙和微裂纹组成。多孔结构和微观织构发育主要在塑性温度范围内。气泡形成的结构占焦炭体积近半，影响机械强度和堆积密度。孔壁固体由光学各向异性实体组成，偏光显微镜（PLM）下可观察。微观织构影响高炉用焦关键性质。

冶金焦煤干馏时软化成塑性、分解、膨胀、聚结、再固化。塑性温度范围一般350–500°C。两个垂直塑性层平行加热壁形成并向中心聚合（图2）。部分煤干馏时产生内部气压，对炉壁施加可测壁压，有时危险偏高。

塑性温度范围内发生两个过程：焦炭孔隙结构发育，煤碳组织成石墨型层面，有序度导致光学各向异性。各向异性单元尺寸变异形成焦炭织构组分，其比例即织构组成。

关于高温干馏机理有多项研究，主要假说有“塑性干馏机理”和“中间相干馏机理”。

塑性干馏机理

认为煤经塑性相连续三步反应转化为焦：>350°C有机质热分解，生成气、液、软化煤混合物即塑性团；焦煤在塑性阶段软化、熔融、膨胀、聚结；450–550°C塑性团部分析出气和冷凝蒸汽，其余再固化为半焦；>550°C半焦有机质进一步分解缩合，析出CH₄、H₂，碳层片连续增大，最终成焦。两主阶段：生成塑性团的干馏期、半焦收缩期。

中间相干馏机理

煤、沥青或模型化合物各向同性熔体形成各向异性碳，归因于液晶相（中间相）发育。干馏时先形成光学各向同性塑性团，逐渐形成层状向列液晶，即中间相——介于各向同性流体煤和固体各向异性半焦之间，具固液中间性质。若中间相流动性足高，即聚结成大单元。随温升中间相连续形成、长大、最终接触，固化转化为焦炭光学各向异性织构。

光学显微镜下发现干馏塑性阶段存在中间相并通向可石墨化碳，是重大进展。球状中间相颗粒从各向同性基质中成核、生长、聚结最终形成各向异性结构，在沥青类前驱体中已确立。干馏本质是芳香分子脱氢聚合，平均分子量增加。最终焦炭结构取决于固化时刻中间相性质，而这主要由母料化学性质决定。焦炭质量改善取决于母料质量，它预决定了焦炭光学织构。

与沥青材料不同，煤干馏产生的中间相为高度扭曲球状，因高粘度不显示可观察聚结。这归因于煤中N、O、S等元素的抑制作用及惰性矿物质颗粒影响。

半焦孔隙形成机理研究

研究表明焦炭孔隙结构主要在干馏塑性温度范围内决定。初始孔隙在大颗粒软化点附近出现，中等颗粒在较高温度成孔；<125μm颗粒未检测到成孔。升温增加孔隙数量和尺寸，更多颗粒成孔，大颗粒变多孔。颗粒变圆膨胀填充颗粒间隙。零流动性煤到此变化结束。高流动性煤继续升温至最大收缩温度，大颗粒持续膨胀，小颗粒聚集于缩小的空隙中，直至所有小颗粒被大颗粒膨胀细胞壁包裹失去独立性。完全熔融温度以上，平均孔径增至峰值后降至高温下基本不变的尺寸。孔隙数随温升增加，在最大孔径对应温度出现过渡性最小值。大孔尺寸在再固化温度前缩小，留下更连贯结构。小球状孔生长和基质熔融融合形成连通孔。再固化温度以上变化微弱，除平均孔径略微减小。完全熔融结构在再固化温度附近的压实引起极大兴趣：稍冷区域的大膨胀可将压实层压向更刚性的半焦，孔隙互联可能促进此过程。孔形各向异性发育（最大尺寸沿等温线）支持此解释。

装煤密度和颗粒尺寸对孔隙结构发育的影响研究显示：平均孔径和孔壁尺寸在塑性区达最大值。新发现由两过程解释：(i) 熔融后膨胀阶段薄孔壁破裂，(ii) 压实过程中高温二次成核。增加装煤密度降低焦炭孔隙度（主要减小平均孔径），孔壁尺寸变化可忽略。效应归因于限制垂直炉壁方向的水平膨胀。考察范围内煤粒度分布变化未发现系统性影响焦炭孔隙结构。

煤→焦转化形态学研究

显微研究煤阶对塑性层形态的影响。挥发分25–30%煤：第一步形成无气泡的连续介质（粘性变形颗粒）；第二步脱挥发分，出现高孔隙带，孔壁极薄，描述为“泡沫带”。结论：孔隙形成突发于颗粒边界不可识别时刻。除无孔熔融带外，还存在富孔极薄壁带。

中、高阶煤差异：中挥发分煤再固化时气泡压实主导，最大流动性区相反；塑性层存在从最大流动性区向半焦的质量传输，表现为塑性层中心高孔隙度。高阶煤未见类似最大值，表明消除气泡机制不同。

干馏压力（焦化压力）

干馏压力表现为作用在炉壁上的力，用适当装置测量称壁压。双加热壁、垂直、槽式焦炉普及后成为重要现象。圆形蜂窝炉煤可向上自由膨胀，膨胀由自由膨胀适应；槽式炉水平膨胀受热壁限制。

部分煤因干馏过压或焦化末期收缩不足损坏炉壁。煤预热和高炉群普及增加装煤容重，影响焦化压力、收缩和炉龄，问题日益重要。高炉壁压力导致的变形在高炉更明显。

影响焦化压力幅度的因素分三类：(i) 煤固有特性，(ii) 煤制备和物理性质，(iii) 炉操作条件。压力是否过大不仅取决于施加压力，还取决于炉壁承受能力。曾评估焦炉墙强度。墙体强度主要由干馏峰值不平衡焦化压力决定。不平衡压力致墙体水平弯曲，需垂直重力荷载（顶和墙自重）稳定，因墙体接缝无稳定抗拉强度。

过低限值限制配煤来源、配比和焦化条件灵活性。一项研究对比数百种煤在可动墙炉焦化结果及商业炉表现，确立安全限值：

• 压力>0.14 kg/cm² 危险
• 压力>0.1 kg/cm² 在3m以上高炉定期焦化危险
• 压力<0.1 kg/cm² 安全

商业炉墙弹性挠度≤1.25mm不裂纹，超出则难再挠度并开裂。

1960–70年代高焦炉（≥6m）普及，按<0.14 kg/cm²安全操作，但部分炉早期严重耐火材料损坏。6m高炉墙结构分析显示，单侧压力致倒塌的不平衡侧向压力略高于0.12 kg/cm²。考虑建议活荷载系数1.7及裂纹服务性，建议允许不平衡侧向压力≤0.07 kg/cm²。