焦炉煤生产焦炭过程中氨高效回收技术

焦炉煤生产焦炭过程中氨回收

氨（NH₃）是副产品焦炉炼焦过程中由焦炉煤产生的副产品。它是离开焦炉的焦炉煤气（COG）成分，原始COG中典型浓度6 g/Nm³。NH₃在水中溶解性导致其存在于焦炉电池（COB）冲洗液中，总氨典型浓度5~6 g/L。因此，因COB净产生冲洗液（亦称过量冲洗液），产生液相和气相两个流股，均需除氨。过量冲洗液量约占干煤吞吐量12%，取决于煤水分。

从气相除氨是焦炉和副产品厂通用特性。因NH₃在COG其他污染物氰化氢（HCN）、硫化氢（H₂S）、氧气（O₂）、水共存下，对碳钢管道极强腐蚀。且氨失控燃烧生成氮氧化物（NOx）造成大气污染。故因环保原因也必须从COG和液流中除氨。

焦炉副产品厂主要氨处理流程针对COG中氨去除和处置。但氨回收系统常含处理过量冲洗液中氨设施。为理解这些设施如何融入整体氨处理系统，先描述过量冲洗液氨处理，再述COG除氨主工艺。

过量冲洗液处理

部分地区过量冲洗液可经深井注入免预处理处置。曾常用过量冲洗液淬火热焦，但环保原因现不再接受。无此类简易处置方式时，剩余选择为蒸馏去除大部分酒氨，通常后接生物出水处理（BET）装置。单独用BET除氨虽可行，但预蒸馏除氨可大幅缩减BET规模和运行成本。

过量冲洗液蒸馏：液体自塔顶入带塔板蒸馏塔（称氨塔），塔底逆流进剥离蒸汽。剥离蒸汽蒸出氨随顶部蒸汽逸出进后续处理。塔底脱氨液泵出冷却后排入当地下水道或BET装置。脱氨液总氨典型水平<50~150 ppm。

蒸汽难完全剥离过量冲洗液中溶解氨。冲洗液多化学组分导致溶液中形成多种铵盐：碳酸铵、氯化铵、硫酸铵等。碳酸铵等易热分解析出游离氨分子；但氯化铵、硫酸铵等不分解，以固定形式保留氨。过量冲洗液固定氨/总氨典型比例20%~50%。为蒸馏固定氨，需将过量冲洗液碱化，发生典型反应释放游离氨：NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃ + H₂O。

碱剂投加量基于过量液化学分析得固定氨浓度，按物料衡算确定。

蒸馏用碱剂历经演变。多年用氢氧化钙（石灰）悬浮液，优势低成本易得，但生成碳酸钙等难溶盐严重结垢。氨塔需大余量设计带病运行，仍需定期停工清洗。为避免结垢也用碳酸钠（纯碱），优势不生成难溶盐，但杂质致结垢且需现场储存配料设备。用石灰纯碱等试剂，难溶沉积物造成固废处置环境问题。

现氢氧化钠（NaOH，烧碱）溶液因现成易用成氨塔设计首选碱剂。NaOH虽最贵，但消耗可精准控制，在塔出液pH受限时优势大。NaOH不结垢特性允许用更经济塔设计，采用浮阀塔板替代传统浮筒塔板。实践中NaOH注入靠近塔顶但非塔顶塔板处，使溶解酸性气体HCN、H₂S先于与NaOH反应生成固定盐前被剥离。

氨塔材质选耐腐蚀材料。传统用铸铁留足腐蚀余量，现常用哈氏合金（镍基合金）、钛、不锈钢（316级）更经济。氨塔上部同时存氨和酸性气体，通常需高耐蚀材质。

蒸馏常见操作问题：焦油夹带导致塔内严重结垢。常规解决：过量冲洗液供液线装砂/砾石床过滤器，手动/自动运行。截留焦油反吹至焦油液分离器。

焦炉煤气氨回收

目前COG氨回收采用三法：① 硫酸铵法；② Phosam法；③ 水洗法。

硫酸铵法

用硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]和硫酸（H₂SO₄）溶液吸收COG中氨。吸收反应：2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄。反应生成硫酸铵经结晶回收。结晶经离心、水洗、干燥。各硫酸铵工艺差异在于气液接触装置和结晶设备类型。工艺设备如下。

早期且仍常用方法：浸入管延伸至饱和器酸/硫酸铵溶液液面下。饱和器圆柱锥底容器，设鼓泡罩，导管延伸至饱和器中部，底部设叶片状结构。锥部另设小孔环状结构供氮气（N₂）入。顶部设热水环。饱和器始终维持酸浴（称母液），含4%~5% H₂SO₄。COG经浸入管入，气泡上升穿过溶液实现气液接触。连续加酸。期间气中氨与液中硫酸反应生成硫酸铵。氨硫酸反应热致水分蒸发入COG。硫酸铵浓度达饱和析晶，晶体在饱和器内生长至移除。通过搅拌循环，细晶保留在“母液”工艺溶液中。硫酸铵沉降饱和器底部。

向饱和器通氮气搅拌。N₂流量通常450~550 m³/h。纯氮经氮气环以~6 kg/cm²压力吹入饱和器。氮气吹扫促进晶体生长。

喂入98% H₂SO₄维持饱和器酸度。饱和器顶部气体入酸雾捕集器。气体上升夹带晶体堆积饱和器顶壁，热水环喷淋冲洗。喷淋热水降低母液浓度，故期间进酸浓度提至6%~7%。反应后母液连续引至饱和器侧循环罐，兼作饱和器密封。循环罐母液入母液罐。底部晶体经泵送入晶体接收罐。

饱和器出口夹带酸雾，送酸雾捕集器除雾。中空圆柱容器，COG切向入产生离心运动分离酸雾。底部酸液入循环罐。除酸雾后COG送副产品厂苯回收段。

饱和器底部硫酸铵浆泵入锥底晶体接收罐，晶体沉降锥部。顶部母液回饱和器。底部浆液经泵送离心机。离心晶体含水分，需干燥。干燥器通常流化床干燥器。原理：颗粒经定风速气流流动获得流动性。干燥器底部设筛网，筛下陶瓷环分布。强制风机送风，风经管道蒸汽加热至120~150°C自筛底入。陶瓷环使气流全向分布、晶体流化。风温维持足够高去除晶体水分。干燥器出料端硫酸铵晶体冷却。

流化床压力达设定点（~300~400 mm水柱）时，自动卸料器卸干硫酸铵入斗式提升机。提升机卸入料仓，再供包装机。流化床上空区维持5~10 mm水柱，防晶体颗粒随气流带出至除尘器。

干燥器尾气经引风机入旋风分离器。旋风分离气中细硫酸铵晶体入料仓。含晶粉尘气入底部含冲洗液一定液位的粉尘收集罐，晶粉溶解水中，气体排大气。

饱和器过量母液入母液罐。每饱和器配两母液罐：一立一卧。液先入卧罐，因液密度<焦油密度上浮。净母液入立罐。立罐底经泵回饱和器。母液浓度维持~10%~12%。

含过量冲洗液处理的典型硫酸铵厂流程图见图1。

图1 典型硫酸铵厂流程图

也可用浓硫酸与气态氨在蒸发结晶器直接反应生产硫酸铵。工艺描述：液氨经16 kg/cm²蒸汽蒸发器蒸发，低压蒸汽预热。化学计量量预热气氨和98.5%浓硫酸引入真空运行蒸发-结晶器，流量记录控制器维持计量，循环泵（结晶器上部至蒸发器）混合。反应在结晶器进行，反应热致水蒸发使溶液过饱和。过饱和溶液沉降结晶器底泵入真空金属滤器，硫酸铵晶体分离，母液循环回结晶器。

硫酸铵法氨回收中，细晶生成作为新晶种子、细晶去除是决定晶体尺寸主工艺。三基本结晶器类型：① 强制循环（FC）型；② 湍流/导流筒挡板（DTB）型；③ 流化床型。FC型结晶器全内容物完全混合，每小时通过循环泵换热器百次，晶体机械应力最大，生成大量碎片作种晶，细颗粒生长成多晶体，故产品晶体较小。DTB结晶器晶体悬浮液不经换热器，循环泵功耗仅FC型1/10，细晶生成大幅降低。现有细晶经澄清区排出结晶器，换热器加热溶解。此效应使晶体尺寸达FC型3~4倍。流化床型结晶器无泵接触晶体悬浮液，晶体保持流化床态，机械应力更低，故产出最大晶体。但硫酸铵可达晶体尺寸仅略大于DTB型，若超负荷运行晶体尺寸崩塌，因此时表现类似FC型。

硫酸铵结晶需区分反应结晶和蒸发结晶，并考虑不同结晶器性能。反应结晶（如硫酸+氨生成硫酸铵）中，产生溶质过饱和的反应及后续溶质结晶均在结晶器内发生。用合理浓度反应物时，硫酸铵溶解热和反应热足以在无外部蒸发能源下运行反应结晶。过饱和分布、硫酸铵结晶动力学及操作方法不同于经典蒸发结晶。蒸发结晶中原料欠饱和入料，需配合结晶器运行加热器蒸发原料水分。估计80%~90%硫酸铵结晶器按蒸发模式运行。总趋势：反应结晶产晶较小但比蒸发结晶有能量优势。

硫酸铵为COG氨回收副产品，通常混入多源杂质：有机杂质、无机杂质。杂质综合影响复杂，影响产品纯度、晶体形貌尺寸。

饱和器及所有湿润面传统材质：衬铅碳钢。蒙乃尔合金、不锈钢（316级）亦用。砖衬保护铅衬，防“蠕变”和固体侵蚀损伤。

耐酸材料如不锈钢（316级）可用性允许开发现代氨吸收系统。此系统中，硫酸铵/硫酸循环液在吸收塔中逆流喷淋接触COG。氨在喷淋液滴表面吸收。连续抽取部分循环液入连续结晶器，热负压蒸发水分促进结晶。除晶后母液连续回吸收回路。

硫酸铵工艺运行导致离开吸收器/饱和器COG热含量升高。因维持工艺水平衡（尤其饱和器）需蒸发水入气流。除酸带入水外，需定期解饱和：加水溶解晶体沉积、减少结垢。部分装置氨吸收器/饱和器上游设气体加热器。水蒸发入COG导致出口气露点高于入口。为使下游萘、苯、H₂S除去有效运行，需终冷器冷却气体。

硫酸铵工艺通过将冲洗液蒸馏顶部蒸汽送入COG主管氨饱和器/吸收器上游，适配过量冲洗液氨。

硫酸铵工艺主要经济劣势：硫酸与硫酸铵价格关系。制硫酸铵所需硫酸成本可达硫酸铵产品价值2倍。

Phosam法

Phosam法由美国钢铁公司开发，旨在从原始COG氨生产可销售商业纯无水氨产品。该法产无水氨比前法硫酸铵高价值。

Phosam法中，氨在两级喷淋吸收塔（图2）中经磷酸铵水溶液选择性吸收自COG。吸收液实际含混合物：① 磷酸（H₃PO₄）；② 磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）；③ 磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]；④ 磷酸三铵[(NH₄)₃PO₄]。可逆吸收反应如下：

H₃PO₄ + NH₃ = NH₄H₂PO₄

NH₄H₂PO₄ + NH₃ = (NH₄)₂HPO₄

(NH₄)₂HPO₄ + NH₃ = (NH₄)₃PO₄

吸收氨经蒸汽剥离再生，吸收液回喷淋吸收器。蒸汽剥离高压（~13 kg/cm²）进行。因释放氨可逆反应高温有利，高压（高温）操作最小化剥离蒸汽消耗。

剥离器顶部蒸汽近乎纯水汽和氨。冷凝后入分馏塔，无水氨作为冷凝顶产品回收。分馏塔底产物主要水，作为废液排出。Phosam法示意流程图见图2。

图2 Phosam法示意流程图

Phosam法受焦油污染和酸性气体（HCN、H₂S、CO₂）在循环液吸收污染。除焦油：吸收器与剥离器间循环液回路装泡沫浮选装置。除酸性气体：预热富氨溶液入接触器，预热致溶液中水和酸性气体汽化，汽气回COG主管，剩余富液入剥离器。后续步骤防残留酸性气体污染无水氨：分馏塔进料加氢氧化钠（NaOH），固定酸性气体化合物为非挥发性钠盐留在分馏塔底废液流。

重要操作特征：工艺水平衡控制。大量蒸汽在溶液剥离器冷凝，冷凝水需从循环液再蒸发入COG流。回吸收器溶液温度~60°C，故COG流经吸收器升温。气温升高通常需Phosam吸收器后装终冷器。

磷酸补充仅补操作损失（跑冒滴漏），周间隔按0.0075 kg H₃PO₄/kg NH₃产量添加。Phosam法高效，COG氨回收率>99%。其他厂配置可能产水氨溶液代替无水氨。接触磷酸铵溶液/水氨区域用不锈钢，其他区域碳钢。

同硫酸铵法，过量冲洗液氨先蒸馏，蒸汽送COG上游Phosam吸收器处理。

水洗法

从COG除氨最简单常用方法：水吸收。水吸收液在氨洗涤器（图3）中逆流接触COG。洗涤器可设多级喷淋回喷吸收器或填料塔（多厂常用）。填料通常竖向排布展开金属片，促进气液接触抗结垢堵塞。富氨吸收液典型浓度5~8 g/L，送蒸馏塔蒸汽剥离氨。塔顶氨水蒸汽后续多种方式处理。水洗法示意图见图3。

图3 水洗法示意图

剥离后吸收液冷却回洗涤器。连续排放剥离液相当于剥离塔冷凝蒸汽量，为厂废水需BET彻底除残氨。

无化学反应仅氨溶水，水洗法温度依赖性强，低COG温度（20~30°C）最高效。氨洗涤器通常置于典型焦炉副产品厂焦油沉淀器后。此点气体保留煤气增压机超热（副产品厂正压运行时）。为提升除氨效率，需气冷除超热、冷却至最适温区。

气冷阶段常集成于氨洗涤器本体。氨洗涤器操作温度不得低于气冷出口温度，否则萘结垢。

水吸收液致使COG中酸性气体（H₂S、CO₂、HCN）显著同步吸收。

故氨塔现常用钛、不锈钢（316级）等耐蚀材质，仍有多厂运行铸铁塔。剥离塔配浮筒塔板或更经济浮阀塔板。因洗涤器液温较低腐蚀率降，可全碳钢制造。

水洗法优势：过量冲洗液及其他水相厂内流（如苯厂废水）可用于洗涤器吸收氨。优势：过量液反正需蒸汽剥离，若兼作吸收氨可净节省剥离蒸汽。

其他厂废水流，常以蒸汽剥离为预处理步骤。结合氨吸收工艺最小化副产品厂总蒸汽消耗。过量冲洗液在其游离氨浓度最接近吸收液游离氨浓度的洗涤器点加入。固定氨存在不影响COG游离氨吸收。若水洗法用过量冲洗液，为维持循环液存量，排放废水流量相应增加。固定氨可剥离塔加烧碱去除。或排放流送独立固定氨塔。用独立固定氨塔避免碱在循环吸收液中，防其与HCN等酸性气体生成固定化合物进入厂废水流。