碱金属对高炉炼铁效率的影响及控制策略

碱金属对高炉炼铁工艺的影响

高炉（BF）运行主要目标：以最低成本最大化生产目标化学成分铁水（HM）。需优质原料基础和高炉平稳顺行运行。负荷材料质量至关重要，避免有害元素入炉引发工艺问题。此领域需关注入炉负荷有害元素含量。对高炉去除和性能最麻烦的主要有害元素：钾（K）、钠（Na）碱化合物。

高炉工艺中碱存在公知负面影响。碱导致：焦炭反应性升高、矿料过早软化、烧结矿分解、球团膨胀、参与高炉耐火衬砖沉积物形成加速衬砖磨损。碱负面效应源于：焦炭气化催化、碱插入破坏碳（C）结构、架子形成、侵蚀耐火材料。碱随原料入炉，因碱循环（图1）在通往高温区途中被捕获。

图1 K循环理论示意

碱存在导致高炉产量降低、焦炭消耗增加，随生料顶部装料每增加1 kg/tHM碱，产量降~4.5%、焦耗增~2.3%。碱降低布狄瓦可逆反应阈值C(s)+CO₂(g)=2CO(g)，增加焦炭气化、降低焦炭强度。焦炭降解降低透气性，炉壁架子形成减小高炉有效容积。

高炉内碱反应

文中所有碱反应K可替Na。碱硅酸盐碳还原可逆反应：K₂SiO₃(渣)+C(s)=2K(g)+SiO₂(渣)+CO(g)，K₂SiO₃(渣)+3C(s)=2K(g)+Si(铁水)+3CO(g)。反应程度取决于温度和CO分压。碱氧化物可被焦炭碳或CO还原可逆反应：K₂O+C(s)=2K(g)+CO(g)，K₂O+CO(g)=2K(g)+CO₂(g)。

碱在高炉炉腹区挥发为元素或与碳、氮气（N₂）反应生成氰化钾（KCN）或氰化钠（NaCN）蒸气可逆反应：2K(g)+N₂(g)=2KCN(g)。蒸气随炉煤气上行，不溶入铁水或渣。K熔沸点63.4/759°C，Na对应97.7/883°C。KCN、NaCN熔点622/562°C，沸点1625/1530°C。炉下部液态、风口赛璐珞区气态，视温度。蒸气随高炉快速气流上行。

炉身氧势升高处（~1100°C），K、KCN不稳定，经CO₂氧化为碱碳酸盐（K₂CO₃、Na₂CO₃）：2K(g)+2CO₂(g)=K₂CO₃+CO(g)，2KCN(g)+4CO₂(g)=K₂CO₃(s)+N₂(g)+5CO(g)；经CO生成碱氧化物可逆反应：2KCN(g)+CO(g)=K₂O+3C+N₂(g)。生成碱碳酸盐以白色细粉形态分布负荷物料表面或砖衬上。

吸附入负荷物料和焦炭碱成分按相对稳定性生成新化合物。碳酸钾（K₂CO₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）分别<891°C、<851°C为固态。碱化合物随负荷下行，达高温区再还原汽化可逆反应：K₂CO₃(l)+2C=2K(g)+3CO(g)。

大部分酸碱随渣排出高炉。但渣中部分酸碱还原生成碱蒸气随周围气体上升。碱蒸气在高炉上部冷凝，部分随顶煤气排出，其余冷凝炉壁内表面或装料上。因碱在不同热区挥发冷凝，碱在高炉内循环累积并与其他装料相互作用。即使碱投入量小（通常<5 kg/tHM）也显著影响工艺。高炉碱循环简化视图见图2。解体高炉研究显示碱浓度在>1000°C区最高，即高炉下部碱浓度增高。

图2 高炉碱循环简化视图

高炉碱循环

碱以硅酸盐（K₂SiO₃）形式随铁质料和焦炭入炉。平稳高效高炉运行期望碱限制在1.5~5 kg/tHM，但不同厂通常2.5~7.5 kg/tHM。Na、K中K通常为入炉主要化合物。大部分酸碱随渣排出，部分入顶煤气随顶煤气排出。循环碱或经渣、或经气体移除。K因挥发度高更多入顶煤气，Na更多随渣出。

碱以硅酸盐（K₂SiO₃）入炉。碱循环研究显示：硅酸盐随负荷下行，熔融带碱硅酸盐经焦炭碳还原启动循环：K₂SiO₃+C(s)=2K(g)+SiO₂+CO(g)。反应按热力学数据~1550°C进行。入炉或生成碱氧化物在更高炉位低温下进一步反应：K₂O+CO(g)=2K(g)+CO₂(g)（因不稳定）。K₂O也可溶入初生渣。

高炉炉腰产生K蒸气，与喷吹煤粉和热风N₂反应：2K(g)+2C(s)+N₂(g)=2KCN(g,l)。KCN沸点1625°C，随气流离风口远离热风时转液相。风口区停留极短因高气流，碱氰化物有时间上行转液相前。炉上部碱氰化物与CO₂反应生成更稳定碳酸盐<1100°C：2KCN(l)+4CO₂(g)=K₂CO₃+N₂(g)+5CO(g)。碳酸盐或随顶煤气出、或<900°C冷凝沉积负荷。

比碱硅酸盐，碱氰化物不稳定，炉腹部SiO₂可与碱氰化物反应再生成碱硅酸盐。碱硅酸盐还原成碱蒸气上行高炉、随顶煤气出或与CO₂反应成碳酸盐，称碱循环。不同观点总结过程略异，分歧于具体反应。对碳酸盐是否真在高炉顶部形成有疑问（解体高炉未发现碳酸盐）。但碱氰化物形成、碱高炉内循环为各观点共识。

图3示高炉碱循环。装料下行高温区前碱硅酸盐分解成碱蒸气或以K₂O/Na₂O形式吸收入初生渣相。循环也指示碱蒸气与硅酸盐反应再生硅酸盐大致位置。碱蒸气高炉分布取决气流路径和中心气流程度。气流对高炉热分布影响大。中心流强=炉心熔化多、周边少。

图3 高炉碱循环

高炉氨和氰化氢形成

高炉内被认为生成氨（NH₃）。NH₃和氰化氢（HCN）形成基础反应：2KCN+3H₂O=K₂CO₃+2NH₃+C，NH₃+CO=HCN+H₂O。反应比例取决参数：① 可用水分量；② 顶部可用KCN量；③ 反应温度。NH₃温度阈值~600°C，NH₃形成随指数下降至500°C后不再检出。生成NH₃再经Fe₂O₃或CO₂氧化，NH₃量减少。NH₃被Fe₂O₃或MnO₂氧化取决温度。低温MnO₂氧化强，高温Fe₂O₃强。

顶煤气检出HCN和NH₃，说明NH₃氧化动力学不足完全清除。顶煤气水分高按上反应可更多NH₃形成。高炉NH₃形成复杂，下列参数影响：

顶煤气温度 —— 取决于高炉吸热/放热反应比。温度影响水分含量。低温也可增加NH₃水溶度、HCN互溶水，水存在可降顶煤气中存在量。

火焰温度 —— 对碱蒸气量和总碱负荷有轻微影响。高温需还原碱硅酸盐成碱气启动碱循环。降低火焰温度导致更多碱随渣出炉。

碱度 —— 低碱度致渣碱吸收高，高炉循环碱低、NH₃生成少。

水分含量 —— 装料或其他途径入炉水分少，NH₃形成反应可用水少。

碱影响与去除

近年因优质焦煤减少，原料碱浓度上升。碱催化溶解损失反应（布狄瓦反应）对高炉运行有害。

碱主要负面效应：催化布狄瓦可逆反应，降低反应温度从900~950°C至~750~850°C，增加焦炭反应性（视焦炭质量）。也负面影响焦炭结构。降低布狄瓦阈值意味更多碳在高炉强吸热反应消耗，需增焦维持稳定操作，每kg碱增焦2~10 kg或6~11 kg（视资料来源）。

入焦炭结构碱降低高炉下部焦炭强度，因焦炭反应性增加导致降解。入炉焦炭风口区表观反应率显示为入炉焦炭反应率10倍，关联K总量。K已知增加焦炭CO₂反应性，可致焦粒膨胀插入K导致焦炭破碎。反应性增加虽有利（降低高炉操作温度、热储备带温度、降低铁氧化物还原温度），但焦炭支撑负荷功能关键，焦炭破碎须最小化。

K蒸气渗透焦炭研究证实：焦炭矿物结构因碱化矿物体积膨胀（尤钙钠长石）可破坏。矿物与碳基质界面面积因焦炭矿物破碎增加，促进矿物质与碳、高炉气体相互作用加速焦炭气化。碱蒸气渗入焦炭晶层形成层间化合物也可致焦炭膨胀。焦炭强度支撑负荷对高炉运行关键，负荷坍塌降低气液透气率，降低铁水产量和增CO₂排放效率。

不同尺寸小焦粒减少焦炭层湿区孔隙、增加焦炭表面积。焦炭破碎促进淹没、铁口堵塞、风口和渣口烧蚀增加，均限制高炉产出。透气率降致上升气流向壁侧输运倾向增，降低气体利用率增焦比。

碱另一效应：增加炉身架子形成几率，碱冷凝衬砖可粘结细料。架子为炉壁固体堆积向炉心投影。可发生炉身中上部任何位置。架子效应：负荷下行减缓/中断，极端致吊料、滑料、失控装料。架子减小高炉有效容积。未受影响炉身部位气流速度增，致顶煤气温升、CO利用率降。架子脱落常致铁口冷却。架子可暂时升炉温或高温气流到达区域清除。

负荷物料也可被冷凝液态氰化物和碳酸盐胶结降低床层透气性。碱可侵蚀耐火材料，尤高炉下部常用碳基耐火材料。碱化合物渗透碳砖消耗生成碱蒸气。致耐火衬寿命缩短、需更频繁大修。

碱去除主要靠渣，低碱度最佳。>90%碱经渣去除。此处碱度指CaO/SiO₂。多研究显示低渣碱度增加渣中碱量。但过低碱度致铁水硫（S）高，因S可被高炉渣CaO对抗，低碱度CaO低。维持铁水质量控制的碱度下限厂际不同。取决高炉参数和原料质量。若去碱且维持铁水质量，碱度略高于或~1可视极限。

阻碍碱硅酸盐气化需维持高CO分压。1550°C高反应温度意味低火焰温度也可减缓还原气化降碱循环。减少含碱物料回收高炉需去碱，否则碱重新入炉。

降低碱催化焦炭气化效应可用焦灰添加，将现有碱结合更稳定形式。曾尝试特定矿物添加。碱扩散穿透焦炭，矿物添加涂层可稳定碱于焦炭表面阻其降解焦炭内部。

碱负荷控制

控制高炉碱负荷，入炉碱量须尽可能保持低位。入炉物料有变化时，矿石混合均匀以最小化高炉高碱段风险。另一预防：避免高碱烟尘回收高炉。最小化架子形成风险途径：增强铁质负荷和焦炭强度避免细粉生成。

高炉可中心气流操作。致中心顶煤气温升至部分碱随顶煤气蒸气形式排出。但高顶煤气温增加热损失。

循环碱可减少改经渣排出，操作酸性渣。渣碱度越低，碱性K、Na越易吸入渣，因石灰（CaO）、镁石（MgO）在硅酸盐网络占据同碱氧化物位点。降低碱度可通过降低铁质负荷和熔剂碱度实现。但低碱度也致铁水S增，因S在渣中与Ca结合。

增大渣量可降低渣中碱氧化物活度，增碱吸收和渣出量，但增渣量也增焦比。

低高炉温度致碱还原汽化减少。低火焰温度操作可降碱负荷但也降产率增焦比。高CO分压操作可降碱负荷，因对抗碱气化反应。可通过富氧或高顶压实现。