通过 Eu 掺杂促进单个 SnO2 纳米带的丙酮传感

背景

随着工业的发展，作为环境问题的一个重要方面，有害气体的泄漏越来越引人注目。为了检测和监测这些气体，已经进行了许多改进气体传感器性能的努力。新型纳米材料取得了显着进展[1,2,3]，在气体传感器领域取得了卓越的成就。

在各种形状的纳米材料中，纳米带具有较大的比表面积、完美的晶体学和良好的电子传输特性，因此在气敏应用中是一个很有前景的选择 [4, 5]。例如，Khiabani 等人。据报道，In2O3 NB 对 NO2 具有优异的气敏特性 [6]。对于金属氧化物半导体，其敏感性加上稳定性使其非常适用于各种气体的检测[7,8,9]。作为一种 n 型宽带隙半导体，SnO2 对多种气体具有高气敏响应，引起了全世界的关注 [10,11,12]。 Huang等人证明了这一点。 SnO2 纳米棒阵列作为氢传感器具有独特的性能 [13]。在此类材料中，通常使用稀有金属掺杂来提高灵敏度，尤其是对单一气体的灵敏度 [14, 15]。作为典型的稀土金属，Eu 已被证明可有效提高各种材料的传感性能 [16,17,18,19]。特别是，郝等人。已经证明了 Eu 掺杂对 Eu 基金属有机框架的传感和导电性的积极影响 [20]。然而，据我们所知，到目前为止，关于 Eu 掺杂对气敏特性的影响的研究仍然很少。因此，探索Eu掺杂SnO2纳米带(Eu-SnO2 NBs)的气敏特性是提高纯SnO2纳米带(SnO2 NBs)灵敏度的必要条件。

在这项工作中，我们通过热蒸发法合成了 SnO2 NBs 和 Eu-SnO2 NBs，条件简单，成本低，易获得。测量了 SnO2 NBs 和 Eu-SnO2 NBs 对四种气体的灵敏度，证明 Eu-SnO2 NB 传感器具有更高的响应，尤其是对丙酮。设想的机理是在理论计算的基础上提出的。事实证明，Eu-SnO2 NBs在丙酮传感应用中显示出巨大的潜力。

方法

NBs 的合成是在水平管式炉 (HTF) 中进行的，该炉具有刚玉管。提供Sn元素的原料为纯SnO2粉体，Eu离子由质量比为19:1的纯Eu(O2CCH3)3粉体提供，用于制备掺杂NBs。然后，将成分填充到放置在 HTF 中间的陶瓷舟中，并将镀有 10 nm Au 膜的硅晶片放置在距离容器下游 20 cm 处。随后，用氩气冲洗 HTF，然后中心区域的温度以 10°C/min 的速度上升至 1355°C，然后在 1355°C 下保持 120 分钟。同时作为载气的氩气流量为20sccm，内部压力通过机械泵保持在200torr。最后，温度自然下降，得到所需的NBs。

样品通过 X 射线衍射 (XRD) (D/max-3B Rigaku with Cu-Kα 辐射, λ =0.15406 nm)、扫描电子显微镜 (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company)、能量色散 X 射线光谱 (EDS) (Octane Super, EDAX)、X 射线光电子能谱 (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC -PHI) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)，并附有选区电子衍射 (SAED)（Tecnai G2 透射电子显微镜，200 kV）。

单纳米带器件是在网格掩模的帮助下通过双离子束沉积（LDJ-2a-F100-100 系列）制造的。首先将少量纳米带溶解在乙醇液中制成漂浮液，然后将漂浮液均匀滴落到硅片表面，使纳米带均匀分布在硅片表面。此后，在压力为 2.2 × 10 ^-2 的条件下，将 Ti（8 nm）和 Au（80 nm）电极沉积在基板上 Pa 和氩离子流量为 10 mA/cm ² .在这些之后，准备工作已经完成，测量将由 Keithley 4200 SCS 进行。图 1 显示了两个单纳米带器件的光学显微镜照片，表明掺杂和纯纳米带的长/宽分别约为 118.13/1.47 和 83.48/0.87 μm。

a 的光学显微镜照片 Eu-SnO2 NB 和 b SnO2 NB装置

这两条纳米带的能带结构和态密度的计算由 Materials Studio 的 CASTEP 模块完成。根据密度泛函理论（DFT），使用广义梯度近似（GGA）的PBE函数修正交换相关电位并优化晶体结构[21]。 SnO2 属于体心四方结构，其对称性为 D4h-14 [22]。然后，我们构建了一个 2 × 2 × 1 的超胞结构，并将 Sn 原子置换到 93.75% Sn 和 6.25% Eu 的混合物中，得到对应于 Sn7.94Eu0.06O16 的均匀掺杂效果，如图 2 所示。截止、k 点集和自洽场容差设置为 340 eV、3 × 3 × 8 和 1.0 × 10 ^-6 eV，分别。

SnxEuyO16(x =8, y =0 对于 SnO2 和 x =7.94, y =0.06（Eu-SnO2）

结果与讨论

图 3a、d 中的 SEM 图像显示，具有规则形态的 Eu 掺杂和纯 SnO2 NB 的宽度分别为 1.661 微米和 543.8 纳米。图 3b、e 中的 TEM 图像显示 Eu 掺杂和纯 SnO2 纳米带是均匀的，没有明显的表面缺陷。它们在图 3c、f 中对应的 HRTEM 和 SAED 图案表明它们的生长都沿着 [0 0 3]，因为测量的 0.47 和 0.48 nm 的面间距对应于 (0 0 3) 面的间距.这些衍射点形成了符合四方结构SnO2的矩形阵列，可以表现出晶体学的完美性。

Eu-SnO2 NB 和 SnO2 NB 的形貌图像。 一 扫描电镜，b TEM 和 c Eu-SnO2 NB 的 HRTEM 图像； d 扫描电镜，e TEM 和 f SnO2 NB的HRTEM图像

图 4a 中的 XRD 谱表明，Eu-SnO2 和 SnO2 NBs 的所有衍射峰都可以标记为四方金红石 SnO2 相（JCPDS 卡号 77-0450），a =b =0.473 nm 和 c =18 nm。同时，揭示了混合物的衍射峰向低角度移动，可以证明Eu已被掺杂到晶格中。考虑到 Eu 离子的半径 (94.7 pm) 大于 Sn 离子的半径 (69 pm)，这是合理的。图 4b 中的 EDS 光谱可以证实 Eu 离子已掺杂到 SnO2 NB 中。根据EDS数据，Eu-SnO2 NBs中Sn和O离子的比例为1:1.68，SnO2 NBs中Sn和O离子的比例为1:1.76，表明存在氧空位。

一 XRD，b EDS 和 c Eu-SnO2 和纯 NBs 的 XPS 光谱； d Eu 4d的高分辨率XPS光谱

如图 4c 所示，XPS 光谱显示 SnO2 NBs 包含 Sn 3d、O 1s、Eu 4d 和 C 1s 状态。这表明 Eu 成功掺杂到 SnO2 中。在图 4d 中，具有很好对称性的 Eu 4d 峰可以很好地由高斯光谱拟合。这意味着只有 Eu 4d5/2 位于由三价 Eu 产生的 128.9 eV 状态，因此 Eu-SnO2 NB 中的主要 Eu 元素是 Eu ³⁺ .

从图 5a 中两个传感器的 I-V 曲线可知，这两个传感器均具有良好的欧姆接触，但电阻存在显着差异。发现 Eu-SnO2 NB 的电阻约为 3.25 MΩ，SnO2 NB 的电阻约为 7.97 MΩ。显然，Eu 掺杂已成功地提高了 SnO2 NBs 的导电性。灵敏度定义为 Ra/Rg，其中 Ra 是空气中的电阻，Rg 是目标气体中的电阻。在还原气体循环的情况下，Eu-SnO2 NB的电阻变化趋势与SnO2 NB相同，说明Eu-SnO2 NB是n型半导体。如图 5b、c 所示，研究了掺铕和纯传感器在不同温度下对 100 ppm 丙酮、乙醇、甲醇和乙二醇的气体响应。它们的最佳工作温度为 210°C。对于不同的目标气体，丙酮、乙醇、甲醇和乙二醇，Eu-SnO2 装置的最高灵敏度分别为 8.56、3.92、2.54 和 2.17，而纯对应物的相应值为 1.36、1.43、1.81，和 1.54。显然，Eu-SnO2 传感器的响应比纯 SnO2 传感器的响应要高得多。值得强调的是，对于丙酮气体，响应已达到8.56，远高于其他气体的值。可以证明掺杂Eu可以有效提高SnO2 NB的响应。

一 I-V 曲线。 b Eu-SnO2 NB 的响应与温度曲线。 c SnO2 NB 的响应与温度曲线。 d 耐化学反应

图 5d 显示了 Eu-SnO2 NB 和 SnO2 NB 传感器在 210°C 下对不同气体浓度的耐化学性响应。随着浓度的升高，Eu-SnO2 NB（SnO2 NB）传感器的响应/恢复时间取值为8/9（5/7）、10/11（12/14）、11/14（12/13） )、14/16 (14/16) 和 15/19 (15/16) 秒。它们的值实际上在大小上或多或少相同。检测持续了几个月，并一遍又一遍地重复。虽然在此期间，湿度在 30 到 70 RH% 之间，但响应几乎没有波动，这表明湿度对传感器的性能没有影响。

我们绘制了两个传感器的响应曲线和 210°C 下的气体浓度，如图 6a 所示。梯度随着气体浓度的增加而降低，这可能是由于吸附分子的表面覆盖率增加所致 [23]。如图 6b 所示，响应与浓度的对数可以很好地拟合成一条直线。由此可以计算出Eu-SnO2和SnO2传感器的灵敏度系数，结果分别为4.6919和0.5963，表明Eu掺杂可以有效提高气敏性能。

a 的曲线 响应与气体浓度，b 响应与浓度的对数，以及 c 两个传感器在低范围内响应与气体浓度的关系

图 6c 显示了灵敏度与低尺度气体浓度的拟合曲线。它表明斜率分别为 0.1099 和 0.0069。传感器的理论检测限（TDL）可以从均方根偏差\( \left(\mathrm{RMSD}=\sqrt{{\mathrm{S}}^2/\mathrm{N} }\right) \)，其中 N 是图 5d 中基线处所选点的数量，S 是这些点的标准偏差 [24]。 Eu-SnO2 NB 和 SnO2 NB 传感器的 TDL 可以根据 TDL (ppm) =3× (RMSD/slope) 计算，信噪比为 3 [25]，结果分别为 131 和 230 ppb .为了理解上述观察的机制，需要计算 SnO2 和 Eu-SnO2 的能带结构。如图 7 所示，价带顶部和导带底部位于布里渊区的 G 点，这意味着 SnO2 是带隙为 1.047 eV 的直接带隙半导体。计算的带隙低于实验值 3.6 eV，这是由于使用了 DFT。在 Eu 掺杂后，导带底部移动到较低的能量，因此带隙缩小到 0.636 eV 的值。结果，电子从价带跃迁到导带所需的能量变小，更容易激发电子，吸收带发生红移，光谱响应范围扩大，电子的效率降低。兴奋度可以提高。总之，Eu掺杂提高了SnO2的电化学性能。

a 的能带结构 Eu-SnO2 和 b 二氧化锡

图 8 显示了 Eu-SnO2 和 SnO2 的态密度，从中可以观察到 Eu 掺杂引起的一些变化。这表明主要由 Sn 5s 和 O 2p 态组成的低能部分 (-20~0 eV) 受 Eu 掺杂的影响较小。如图 8a 的插图所示，d 和 f 轨道在 Eu 掺杂后产生三个峰，这意味着出现了杂质能级。结果，带隙变窄，这可能导致SnO2导电性能的提高。

a 的态密度 Eu-SnO2 和 b 二氧化锡

作为一种金属氧化物材料，基于 SnO2 的传感器属于表面控制型 [26]。气敏机理示意图如图9所示，暴露在空气中，氧气会吸附在表面，俘获自由电子，导致耗尽层的形成和电导率的下降根据方程。 1

气敏机理示意图

其中 O ^x 指各种氧离子[27, 28]。

这表明氧负离子将与注入的目标气体发生反应并将捕获的电子释放回电子耗尽区，从而降低这些反应后的电阻[29, 30]

最终，由于电子的俘获和释放，纳米带的电导率发生明显变化并实现传感改进。此外，掺杂传感器的性能远高于其对应物。因此，Eu 有可能发挥重要作用。根据理论结果，Eu掺杂可以改善SnO2的电化学性能和导电性能。然后，改进的性能有助于自由电子数量的更快增加，缩小电子耗尽层，并增强表面的脱氧反应。作为催化剂，Eu 离子可以促进它们周围的反应 [31]。此外，Eu引起的可能反应如下[32]：

根据方程。如图 4 和 5 所示，当 Eu 离子取代 SnO2 晶格中 Sn 原子的位置时，会形成更多的缺陷，同时这可能会导致更活跃的反应。此外，Eu 掺杂可以触发脱氢反应，从而降低氧化还原反应的能量 [33]。通过这些方式，Eu实现了传感器性能的提升。

结论

已经制备了具有规则形态和大片状比的 Eu 掺杂和纯 SnO2 NBs，并制备了相关的单纳米带器件。当然，已经研究了它们的电和气敏特性，发现 Eu-SnO2 的电导率高于纯 SnO2 的电导率。灵敏测量结果表明，它们的最佳工作温度均为 210°C，Eu-SnO2 器件对 100 ppm 丙酮的最高灵敏度为 8.56，是其纯对应物的 6.29 倍（ 1.36)。两台设备的响应恢复时间均小于 20 秒。已经计算了 Eu-SnO2 NB 和 SnO2 NB 传感器的 TDL，结果分别为 131 和 230 ppb。理论结果证明Eu掺杂可以改善SnO2的电化学性能和导电性能。结果表明，Eu掺杂可以提高SnO2 NB的传感响应灵敏度，尤其是对丙酮气体的灵敏度。