纳米金刚石的拉曼光谱和体积模量在 2–5 纳米范围内

背景

在过去的 30 年中，纳米金刚石特性的研究引起了研究人员的高度兴趣 [1]。同时，实际上省略了量子限制效应对金刚石纳米晶体的机械性能和拉曼光谱影响的一个重要方面。出现量子限制效应的典型长度尺度是激子的玻尔半径 [2]；金刚石激子的玻尔半径为 1.57 nm，这适用于 3 nm 左右的纳米晶体尺寸。平行电子能量损失光谱 (PEELS) [3] 的数据为 5 nm 以下的尺寸提供了更独特的范围，其中出现了与纳米金刚石中键的修饰相关的新特性。尺寸低于 2 nm 的未改性表面的纳米金刚石不稳定 [1, 3]，这将这里研究的纳米金刚石的尺寸区间限制在 2-5 nm 范围内。

根据 PEELS 和核磁共振 (NMR) 光谱数据 [3, 4]，没有 sp ² - 纳米金刚石中的键合碳。由于量子限制效应，纳米金刚石的带隙在 2-5 纳米的尺寸区间内增加，同时在带边缘出现离散能级 [1, 5]。在共价键合固体的情况下，带隙增长意味着化学键能的增加，这意味着弹性模量的增加 [6]。事实上，体积模量增加到 500 GPa 是源于纳米金刚石的压力-体积关系 [7]。同时，纳米金刚石的晶格参数包括2-5nm尺寸区间与天然金刚石的晶格参数一致[8]。

Mochalin 等人的综述总结了纳米金刚石的拉曼光谱。 [1]。由于声子限制效应，1333 cm ⁻¹ 处的三重简并拉曼谱带 大块金刚石晶体位移至 1325 cm ⁻¹ 在 2–5 nm 纳米金刚石中。此外，大约 1250 厘米的肩部 ⁻¹ 以及 1590、1640 和 1740 cm ⁻¹ 的波段 出现在纳米金刚石的拉曼光谱中。一组 1590–1740 cm ⁻¹ 带归因于 sp ² -碳（如上所述，纳米金刚石中不存在）、O-H 和 C=O 基团 [1]。 1325 cm ⁻¹ 处的条带相对强度 大约 1600 厘米 ⁻¹ 取决于纳米金刚石的提纯。为了避免发光，通常使用325nm激光激发记录光谱。

在上述拉曼谱带 1325 cm ⁻¹ 的分配中 到 sp ³ - 和 1600 厘米 ⁻¹ 到 sp ² 键碳，存在与共振拉曼散射效应相关的自相矛盾。 sp ² 的散射截面 - 键合碳超过 sp ³ 之一 在可见光范围内的激光激发下，-键合碳的系数为 50-200，并且在 257 nm 激光激发下横截面相互相等 [9]。我们在研究中揭示了 1325 和 1600 cm ⁻¹ 处的拉曼谱带的相对强度 从污染层纯化的 2–5 nm 纳米金刚石的 257–532 nm 范围不依赖于激发波长。我们观察到从 1500 cm ⁻¹ 偏移的附加拉曼谱带 在 458 nm 激光激发至 1630 cm ⁻¹ 在 257 nm 激光激发下。我们研究中估计的 2-5 纳米纳米金刚石的体积模量约为 560 GPa。

方法

我们使用了 SINTA 公司（白俄罗斯共和国）生产的爆炸 2-5 纳米金刚石。为了去除其余的污染层，将 2-5 纳米的纳米金刚石在行星式研磨机中用 25 重量％的 Si 或 NaCl 的混合物进行处理。使用具有陶瓷氮化硅 (Si3N4) 碗和直径为 10 毫米的球的 Fritsch 行星式磨机。行星磨的处理提供了制备均匀纳米复合材料而不受球材料污染的方法[10,11,12]。

我们还使用了 Microdiamant AG 生产的平均晶体尺寸为 25 nm 的纳米金刚石水悬浮液（MSY Liquid Diamond 产品；MSY 金刚石是通过 HPHT（高压、高温）合成生产的单晶金刚石粉末）用于高温压力研究。 25nm纳米金刚石的所有结构研究均在悬浮液干燥后进行。

拉曼光谱用配备有 CCD Spec-10、2KBUV Princeton Instruments 2048 × 512 检测器和剃刀边缘滤波器的 TRIAX 552 (Jobin Yvon Inc., Edison, NJ) 光谱仪记录。透射电子显微镜 (TEM) 和 X 射线研究由 JEM 2010 高分辨率显微镜（JEOL Ltd., Tokyo, Japan）和 Empyrean (PANalytical) X 射线衍射仪完成。我们使用金刚石砧座 (DAC) 进行高压研究。压力由金刚石砧座的拉曼光谱的应力引起的位移测量[13]。

使用 MAUD 程序和 Rietveld 精修方法处理 X 射线粉末衍射 (XRD)（图 1）光谱。计算出的平均晶体尺寸约为 5 纳米。衍射带 (400) (2θ 大约 120°）分配到一个面间距 d 400 =0.892 Å 用于晶格参数计算，等于 3.567 ± 0.002 Å。因此，我们研究中使用的2-5nm纳米金刚石的晶格参数与天然金刚石的晶格参数一致。

初始 2-5-nm 纳米金刚石（2-5 nd）和 2-5-nm 纳米金刚石的 X 射线粉末衍射（XRD）光谱在行星式磨机中用 25wt% 的 Si（2-5 nd）的混合物处理+ Si) 和 NaCl (2–5 nd + NaCl)

行星式研磨处理后与 Si 混合的纳米金刚石的 TEM 图像如图 2 所示。纳米金刚石颗粒被无序的 Si 分离。晶粒尺寸在 2-5 nm 范围内。

行星式研磨处理后与 Si 混合的纳米金刚石的 TEM 图像。纳米金刚石颗粒被无序的硅隔开。晶粒尺寸在 2-5 纳米范围内。 一 普遍的看法。 (b ) 高分辨率图像。纳米金刚石颗粒在 b 中由 D 销售

结果与讨论

2-5-nm 纳米金刚石的拉曼光谱绘制在图 3 中。拉曼光谱与 2-5-nm 纳米金刚石样品（粉末或与 NaCl 或 Si 的混合物）的制备无关。当样品的可能加热不会导致任何可见的拉曼谱带下降时，激光束的强度被最小化到一个水平（典型的激光束功率为 0.7 毫瓦，聚焦在 2 微米的光斑中）。在与 Si 混合的情况下，激光功率的增加（在 2 微米光斑中聚焦到 7 mW）导致拉曼光谱中出现 SiC 带，同时金刚石带消失。 SiC 的产生意味着纳米金刚石和 Si 之间的边界不存在污染物，表明行星研磨机中的处理从纳米金刚石表面去除了由 C、O、N、H 的不同组合组成的基团 [1]，但污染物留在一个东西（硅或氯化钠）。因此，1740 cm ⁻¹ 处的波段 （一个在 257 nm 激发下更清晰可见）污染物组存在于拉曼光谱中（图 3）。 1740 厘米 ⁻¹ 带分配给官能团的C=O带（可能来自羧基（- COOH））[14]。

2-5 nm 纳米金刚石在 257 和 458 nm 激发波长下的拉曼光谱。拉曼光谱由 1325 cm ^-1 处的峰组成 （肩部约 1250 厘米 ⁻¹ ), 1600 厘米 ⁻¹ 和 1500 cm ⁻¹ 在 458 nm 处观察到的带移至 1630 cm ⁻¹ 在 257 纳米。此外，sp ² - 1360 和 1620 cm ⁻¹ 的结合污染 （D 和 G 带）存在于光谱中。绘制洛伦兹多峰拟合

频带在 1600 cm ⁻¹ 处的共振行为 在 458 nm 和 257 nm 激光激发下未观察到：两种激发下的波段强度相同。 458 nm 激发下的拉曼光谱包括 1325 cm ^-1 处的峰 （肩部约 1250 厘米 ⁻¹ ), 1500 厘米 ⁻¹ , 和 1600 厘米 ⁻¹ .此外，sp ² - 1360 和 1620 cm ⁻¹ 的结合污染 （D和G波段）存在于光谱中。

洛伦兹多峰拟合绘制在图 3 中。257 nm 激发下的拉曼光谱由 1325 cm ^-1 的相同峰组成 （肩约 1250 厘米 ⁻¹ ) 和 1600 厘米 ⁻¹ .由于 sp ² 的拉曼散射截面，污染的 D 和 G 带从光谱中消失 如上所述，将激发波长从 458 纳米更改为 257 纳米后，-键合碳会减少 50-200 倍。 1500 cm ⁻¹ 附近的波段 移至 1630 cm ⁻¹ .观察到的波段在 1500 到 1630 cm ^-1 附近的共振位移（色散） 对于具有共轭键的不同碳簇，其中碳原子有 3 个和 4 个相邻的碳原子（例如，3D C60、超硬富勒体或类金刚石碳）是典型的 [15,16,17]。在参考。 [18] 计算了四面体无定形碳的共振拉曼光谱和1500 cm ^-1 附近谱带的色散 归因于 sp ² 链。然而，在纳米金刚石中预计没有链。 sp ² 没有位置 3D C60 结构中的链，在超硬富勒体中没有观察到链。因此，最后一组碳簇的分散原因尚不清楚。

激光束功率从 0.7 mW 增加到 7 mW 导致上述 2-5 nm 与 Si 混合的纳米金刚石转变为 SiC 和 sp ² 碳簇（图 4）。生成的 sp ² 的拉曼截面 -clusters 超过 2–5 nm 纳米金刚石的一个因子 ~ 50（包括 1600 cm ⁻¹ 乐队）。在图 4 中，与 Si（一阶和二阶）和 SiC（大约 790 cm ^-1 ) 被标记。 2-5 nm 纳米金刚石的光谱（底部光谱）和高功率照射 sp ² 在 0.7 mW 的相同激光束功率下获得簇（中间光谱）。上面的光谱适合下面的光谱，强度乘以因子50。

2-5nm 纳米金刚石与 Si 混合后的拉曼光谱（底部光谱）并在高功率照射 sp ² 集群（中间光谱）。上部光谱适合底部光谱，强度乘以因子 50。与 Si（一阶和二阶）和 SiC（约 790 cm ^-1 ）相关的波段 ) 被标记。光谱是在相同的 0.7 mW 激光束功率下获得的。激发波长为 532 nm

1600 cm ⁻¹ 没有共振效应 谱带表示谱带归属于 2-5 纳米纳米金刚石的声子特征，而不是 sp ² - 保税分数。因此，适用于拉曼谱带 1333 cm ⁻¹ 的力常数 （这个移到 1325 cm ⁻¹ 由于声子限制效应 [1])，1500–1630 cm ⁻¹ , 和 1600 厘米 ⁻¹ 根据晶格动力学理论[19]确定2-5nm纳米金刚石的弹性模量。通常，拉曼频率ω 根据力常数 k 缩放 作为 ω ~(k /米 ) ² 其中 m 是一个原子质量，拉曼光谱中额外的更高频带的存在意味着增加的弹性模量。

2–5 nm 纳米金刚石拉曼光谱对压力的依赖性提供了有关体积模量的信息。确实，考虑到已知关系[20]

其中 γ i 是频率 ω 的准谐波模式的 Gruneisen 参数 我 (ω 0 表示零压力，B 0 是体积模量）；我们从依赖 ω 获得体积模量 (P ）。一般来说，γ ≈ 1 共价键合 IV 族半导体 [20]，γ =0.96 钻石 [21] 和 γ ≈ 1.1 石墨烯平面 [22]。对于我们下面的估计，我们使用 γ ≈ 1.

将 2-5-nm 纳米金刚石和 NaCl 的混合物（如“方法”部分所述，2-5-nm 纳米金刚石在行星式磨机中用 25wt% 的 NaCl 混合物处理）装入 DAC。 NaCl 充当压力传递介质：在低于 50 GPa 的压力下，NaCl 的屈服强度从 0.08 到 0.65 GPa 不等，具体取决于压力 [23]（压力增加到 28 GPa 时强度增加，而在更高压力下强度降低约 50% ）。因此，非流体静力学值 [13] (σ 1 - σ 2)/σ 1 (σ 1 和 σ 2 是样品中的主要应力）低于 5%。

压力处理前后以及在 50GPa 压力下纳米复合材料的拉曼光谱如图 5a 所示。我们没有观察到压力处理后拉曼光谱的任何变化。 1600 cm ⁻¹ 的半宽和强度 带在压力下没有变化（图 5b）。 1600 cm ⁻¹ 的这种行为 2-5 纳米纳米金刚石的带从本质上区别于石墨、类金刚石碳和玻璃碳的 G 带的压力诱导转变，其中 G 带的半宽在 23 –44 GPa 压力随着基本强度的降低 [25, 24]。

一 2-5 nm 纳米金刚石-NaCl 纳米复合材料在压力处理前后和 50 GPa 压力下的拉曼光谱。激发波长为 458 nm。没有带 ω 的频带 0 =1325 cm ⁻¹ 仅当 2-5 纳米纳米金刚石的体积模量超过 524 GPa 时，才可能在 50 GPa 的压力下加压。 (b ) 1600 cm ⁻¹ 的压力引起的位移 拉曼带；一个半宽和强度在压力下不改变

2-5 nm 纳米金刚石样品在 50 GPa 压力下的拉曼光谱中有一个基本特征，即不存在 1325 cm ^-1 波段，尽管该波段的强度甚至超过了 1600 cm ^-1 乐队。具有 443 GPa 体积模量的流体静力压缩金刚石的拉曼带出现在压力至少为 16 GPa [21] 的应力金刚石砧 [13] 的单线态模式下。单线态ω 受力砧尖的 s 取决于样品中的压力 Ps [13]

而对于流体静力压缩的金刚石，相关性为 [21]

考虑到 ω 0 =1325 cm ⁻¹ 在关系 (1) 和从方程最简单的计算之后。 （1-3），我们可以得出结论，没有带 ω 0 =1325 cm ⁻¹ 仅当 2-5 纳米纳米金刚石的体积模量超过 524 GPa 时，才可能在 50 GPa 的压力下加压。

如上所述，1600 cm ⁻¹ 带属于 2-5 纳米纳米金刚石。因此，我们可以使用图 6 中绘制的这个拉曼谱带的压力依赖性来估计体积模量。带十字的实心圆圈属于压力增加；没有交叉的属于压力下降。虚线再现了参考文献的依赖性。 [25] 为类金刚石碳 DLC（在参考文献 [25] 中标记为 a-C）和玻碳 i-C。

1600 cm ⁻¹ 的相关性 压力下的相对拉曼谱带偏移。带十字的实心圆圈表示压力增加；没有交叉的属于压力下降。虚线再现了参考文献的依赖性。 [25] 用于类金刚石碳 DLC（在参考文献 [25] 中标记为 a-C）和玻碳 i-C

从图 6 中 2-5 纳米纳米金刚石的相关性的最小二乘拟合和方程。 (1), 我们获得了 2-5 nm 纳米金刚石 B 的体积模量 γ 为 2-5nm =564 GPa ≈ 1，如上所述。为了进行比较，DLC 的相关性给出了 γ 的 392 GPa 体积模量 ≈ 1.

2-5-nm 纳米金刚石的所有实验观察特征（拉曼谱带 1325、1500-1630 和 1600 cm ^-1 , 体积模量 B 2-5nm =564 GPa，保留 1600 cm ⁻¹ 的半宽和强度 带至少 50 GPa），如上所述，我们将其归因于量子限制效应和纳米金刚石带隙的相关增加。因此，当纳米金刚石尺寸增加 2-3 倍于激子的玻尔半径 [2]（即 10 纳米以上）时，这些影响必须消失。为了验证这一假设，我们对平均金刚石晶体尺寸为 25 nm 的纳米金刚石水悬浮液进行了高达 53 GPa 的高压研究。初始 25 纳米纳米金刚石 1329 cm ⁻¹ 波段移动到 1483 cm ⁻¹ 与体积模量为 443 GPa 的金刚石的拉曼模式的压力依赖性 (2) 完全一致（图 7）。大约 1580 cm ⁻¹ 显示了 sp ² 的 G 带的典型行为 键合碳：当激发波长从 532/458 nm 变为 257 nm 时，强度降低 50-100 倍（图 8），并且在 50 GPa 的压力下该谱带消失。因此，25nm纳米金刚石的性质与被sp ² 污染的普通金刚石相似。 -结合碳。

在 50 GPa 压力下 25 和 2-5 nm 纳米金刚石的拉曼光谱。激发波长为 458 nm。初始 25 纳米纳米金刚石带 1329 cm ⁻¹ 移至 1483 cm ⁻¹ 完全符合体积模量为 443 GPa 的金刚石的拉曼模式的压力依赖性（2）。 1800 cm ⁻¹ 附近的 25 纳米纳米金刚石的附加带 显示出 sp ² 的 G 带的典型行为 - 键合碳：在 50 GPa 压力下该带消失

25 nm 纳米金刚石的拉曼光谱。大约 1580 cm ⁻¹ 的附加带 显示了 sp ² 的 G 带的典型行为 键合碳：当激发波长从 532/458 nm 变为 257 nm 时，强度降低 50-100 倍。从激发波长为 532/458 nm 的光谱中减去发光背景

结论

2-5 nm 纳米金刚石的拉曼光谱由 1325 cm ^-1 处的 3 个波段组成 , 1500–1630 cm ⁻¹ （相应地取决于 458-257 nm 的激发波长）和 1600 cm ^-1 . 1600 厘米 ⁻¹ 带不能归因于 sp ² 的一小部分 - 键合碳，因为该带的强度不依赖于 458 和 257 nm 的激发波长（而 sp ² -键合碳基本上取决于这些波长），并且至少在高达 50 GPa 的压力下，一个半峰宽和强度不会发生明显变化（与压力诱导的 sp ² 转变相反） - 键合碳）。根据晶格动力学理论，拉曼光谱中额外高频（与金刚石相比）带的存在意味着弹性模量的增加（与金刚石相比）。 2-5 nm 纳米金刚石的拉曼光谱对压力的依赖性提供了关于体积模量的信息，我们估计为 564 GPa。