2–5 nm纳米金刚石拉曼光谱与体积模量：量子限域效应证据

摘要

在2–5 nm尺寸范围内，纳米金刚石在458 nm激光激发下表现出1325、1600和1500 cm⁻¹三个明显拉曼带。切换至257 nm激光使1500 cm⁻¹带移至1630 cm⁻¹。与sp²键合碳不同，这些带相对强度在458 nm和257 nm激发下保持不变。值得注意的是，1600 cm⁻¹带半峰宽和强度在高达50 GPa压力下保持不变。高压拉曼测量得出2–5 nm纳米金刚石体积模量约560 GPa。研究颗粒经表面污染物纯化并分散于Si或NaCl中以确保本征行为。

背景

过去三十年纳米金刚石研究显著进展，但量子限域对其力学性质和拉曼响应影响仍未充分探索。当晶体尺寸接近激子玻尔半径时量子限域效应显著；金刚石激子玻尔半径1.57 nm，使3 nm尺度尤为相关。平行电子能量损失谱(PEELS)和核磁共振(NMR)确认纳米金刚石不含sp²碳；量子限域增加带隙并在带边产生离散能级，导致弹性模量升高。前人基于压强-体积数据报道纳米金刚石体积模量~500 GPa，晶格参数与天然金刚石无异。

拉曼研究发现体相金刚石带从1333 cm⁻¹向1325 cm⁻¹红移因声子限域。1250、1590、1640、1740 cm⁻¹附近特征源于表面基团和sp²碳。然而将1325 cm⁻¹带指认为sp³碳、1600 cm⁻¹带指认为sp²碳与共振拉曼截面矛盾：可见光下sp²截面比sp³大50-200倍，但257 nm下两者相等。我们工作证明1325和1600 cm⁻¹带相对强度在257-532 nm范围内与激发波长无关，暗示两者均源于纳米金刚石声子特征。第三带随激发波长从458 nm变至257 nm时从1500 cm⁻¹移至1630 cm⁻¹。~560 GPa体积模量支持量子限域效应存在。

方法

采用SINTA(白俄罗斯)爆轰法制备2–5 nm纳米金刚石。为去除表面污染物，颗粒在行星球磨机中与25 wt% Si或NaCl混合研磨，用陶瓷氮化硅碗和10 mm球。此工艺产生均匀纳米复合材料，无球磨材料污染。高压研究用Microdiamant AG(瑞士)25 nm单晶金刚石粉末(HPHT合成)，干燥水悬浮液制备。

拉曼光谱用TRIAX 552光谱仪(Jobin Yvon)采集，配2KBUV CCD探测器和刀缘滤波片。TEM成像用JEOL JEM-2010，X射线衍射用PANalytical Empyrean。金刚石压砧(DAC)提供高达53 GPa压力；压力校准依赖金刚石压砧拉曼位移。XRD数据经MAUD程序Rietveld精修分析，得平均颗粒尺寸~5 nm，晶格参数3.567±0.002 Å——与天然金刚石相同。

结果与讨论

2–5 nm纳米金刚石拉曼光谱，无论纯粉末或混合Si/NaCl，一致显示三带：1325 cm⁻¹(含~1250 cm⁻¹肩峰)、1600 cm⁻¹、及随激发波长从458 nm变至257 nm时从1500 cm⁻¹移至1630 cm⁻¹的带。1600 cm⁻¹带无共振效应——强度在458 nm和257 nm激发下恒定——表明其源于纳米金刚石声子模式而非sp²碳。

Si污染样品激光功率从0.7 mW增至7 mW触发SiC和sp²碳团簇形成，证据为790 cm⁻¹附近SiC带出现和sp²特征拉曼截面~50倍增强。这表明行星球磨有效去除表面官能团，残留污染物被Si或NaCl基质截留。

高达50 GPa静水压力下，1600 cm⁻¹带半峰宽和强度不变，与石墨或非晶碳G带压力致展宽形成鲜明对比。1325 cm⁻¹带在50 GPa下消失，暗示体积模量超524 GPa。1600 cm⁻¹带压力依赖最小二乘拟合得2–5 nm纳米金刚石体积模量564 GPa。

为测试尺寸依赖性，同等压力条件下考察25 nm纳米金刚石。其1329 cm⁻¹拉曼带在50 GPa移至1483 cm⁻¹，符合体相金刚石443 GPa体积模量预期行为。~1580 cm⁻¹带(特征sp²碳)随压力消失，激发波长从532/458 nm变至257 nm时强度按预期下降50-100倍。这些观察证实2–5 nm范围观察到的非凡性质源于量子限域，在>10 nm颗粒中消失。

结论

2–5 nm尺寸区间纳米金刚石显示1325、1500-1630和1600 cm⁻¹三个拉曼特征。1600 cm⁻¹带明确关联纳米金刚石声子模式而非sp²碳，证据为其激发波长独立性和抗压韧性。相对体相金刚石的高频带指示弹性模量升高，高压拉曼数据导出564 GPa体积模量予以佐证。研究突显量子限域在增强亚10 nm金刚石纳米晶体力学性质中的重要作用。