Au-Plasmonic 纳米粒子在涂有 MoO3 的 TiO2 纳米管光电极上增强光催化活性

背景

技术的快速发展伴随着能源需求的增加。因此，替代能源的研究在过去十年变得流行，许多科学家专注于低碳排放和对环境影响最小的可再生能源。这些包括太阳能 [1, 2]、地热 [3, 4]、潮汐 [5] 和各种形式的生物质 [6, 7]。光催化分解水是实现清洁和可再生能源目标最直接的方法[8]，也是研究最多的将太阳能直接转化为化学能的方法。一些常见的提高能量转换效率的方法包括增加反应面积、催化剂沉积、与二次材料复合等；例如，合成特定的微结构[9,10,11]，沉积Pt作为催化剂[12, 13]，结合两种不同的金属氧化物[14,15,16]。

TiO2 纳米管 (TNT) 阵列因其大表面积、强大的光催化活性和矢量电荷转移特性而受到广泛关注 [17,18,19]。然而，TiO2 的实际应用受到其宽带隙 (3.2 eV) 的限制。这导致仅吸收占总日光 4% 的紫外线，极大地限制了其在可见光区域的光催化活性。此外，TiO2 的高复合率降低了光催化活性的效率。为了解决这些问题，许多研究都集中在将 TiO2 的吸收边缘扩展到可见光区域，包括掺杂氮或其他非金属 [20, 21]，用贵金属进行表面改性 [22, 23]，以及与窄-带隙半导体[14,15,16]。

三氧化钼（MoO3）是一种p型金属氧化物半导体，具有高功函数和优异的空穴导电性；因此，它被广泛用于有机太阳能电池和有机发光二极管 [24, 25]。 MoO3 的带隙约为 2.8 eV，具有 20-30% 的离子特性以及吸收紫外线和可见光的能力 [26]。 MoO3 的价带和导带位置均低于 TiO2。因此，TiO2 和 MoO3 之间的异质结可能通过减少电荷复合和促进电荷转移过程来提高光催化活性 [27]。在可见光照射下，MoO3价带激发的空穴应转移到TiO2价带，减少光生电子-空穴对的电荷复合。

等离子体光催化最近促进了可见光照射下光催化效率的快速提高 [28, 29]。表面等离子体是金属-电介质界面上的表面电磁波，因其共振波的高灵敏度而广泛用于光学、化学和生物传感。表面等离子体共振效应被限制在金属表面以形成高度增强的电场[30]。当等离子体金属纳米粒子的特定共振频率与入射光子的共振频率相匹配时，金属表面附近就会形成强电场。此外，通过控制入射可见光和激发的等离子体纳米粒子的大小和形状以及周围环境的介电常数，实现了它们之间的可调相互作用 [31,32,33]。

在目前的工作中，我们首先通过水热法在 TNT 表面合成了 MoS2 涂层。然后通过简单的退火过程将 MoS2 氧化为 MoO3（方案 1）。该过程实现了具有高度有序结构的 MoO3 纳米级颗粒的高覆盖率。为了进一步提高光催化分解水的性能，我们引入了表面等离子体共振（SPR）效应。

TiO2-MoO3复合材料界面电荷分离

方法

TiO2 纳米管的制造

TNTs 采用两步阳极氧化法制备。在阳极氧化过程之前，将钛箔切割成一定尺寸并放入丙酮、乙醇和去离子 (DI) 水中，然后进行 5 分钟的超声波振动。使用传统的双电极系统进行阳极氧化，Ti 箔作为阳极，碳棒作为阴极。所有电解质均由 0.3 wt% 氟化铵 (NH4F) 的乙二醇 (C2H6O2, EG) 溶液和 5vol% 水组成。所有过程均在室温下进行。

在阳极氧化的第一步中，钛箔在 60 V 下阳极氧化 30 分钟；随后通过超声振动在 1 M HCl 中去除生长的纳米管。然后相同的钛箔在 60 V 下经历了 30 分钟的第二次阳极氧化过程。两个步骤完成后，制备的 TNT 用乙醇和去离子水洗涤。将 TNT 在 450°C 的空气中以 2°C/min 的加热速率退火 4 小时，形成锐钛矿 TNT。

TNTs@MoO3 核壳结构的合成

TNTs@MoO3 核壳结构是通过水热法和简单的退火工艺合成的。 MoS2 纳米片通过以下程序合成：将 0.12 g 钼酸钠 (Na2MoO4·2H2O) 和 0.24 g 硫代乙酰胺 (TAA) 溶解在 80 mL 去离子水中，剧烈搅拌 15 分钟。随后，将透明溶液和生长的 TNT 转移到 100 毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜中，将其密封并以 3°C/min 的加热速率加热至 200°C 并保持 24 小时。高压釜冷却至室温后，将制备的 TNTs@MoS2 用去离子水洗涤。 TNTs@MoS2 在空气中以 2°C/min 的升温速率在 450°C 下退火 4 h，形成 TNTs@MoO3 核壳结构。

金纳米粒子的沉积

通过水热法制备了制备的TNTs@MoO3共催化核壳结构的等离子体助催化剂光电极（Au/TNTs@MoO3），然后标准溅射沉积Au纳米颗粒。

特性分析和光电流测量

使用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 检查样品的微观结构和形貌。为了确认开发的 TiO2、MoS2 和 MoO3 光电极的键能，采用了 X 射线光电子能谱 (XPS)。最后，通过在室温下操作三个末端恒电位仪，在 532 nm 激光照射下，在 1 M NaOH 溶液中测量光催化反应，光斑直径为 1 mm。

结果与讨论

图 1 显示了所制备样品的 SEM 图像和 EDS 映射。图 1a-c 显示了 TNTs、TNTs@MoS2 和 TNTs@MoO3 的 SEM 图像。通过在乙二醇溶液中含有的 0.3 wt% NH4F 中对 Ti 箔进行两步阳极氧化获得的 TNT 的 SEM 图像（图 1a）显示出均匀的孔径（100-120 nm）。通过水热法形成 MoS2 覆盖的核 - 壳结构后，TNT 的多孔结构没有被阻断以减少活性反应位点（图 1b）。随后，TNTs@MoO3 核壳结构在管式炉中通过简单的退火工艺形成（图 1c）。图 1d 显示了 Au/TNTs@MoO3 的 SEM 图像和 EDS 映射，提供了关于 Ti、O、Mo 和 Au 的清晰信息。在TNTs@MoO3顶部观察到岛状Au纳米颗粒的均匀沉积，促进了SPR效应的产生。

a 的 SEM 图像 TNT，b TNTs@MoS2，c TNTs@MoO3 和 d Au/TNTs@MoO3（左），以及EDS映射（右）

XPS 用于研究通过简单的退火过程从 TNTs@MoS2 转化后 TNTs@MoO3 的化学状态（图 2）。在图 2a、b 中可以观察到 Ti 和 O 的三个特征峰。 Ti2p1、Ti2p3 和 O1s 峰的结合能分别为 464.6、458.9 和 530.4 eV。在图 2c 中，可以识别出 231.6 eV 处的 Mo3d3 峰和 228.9 eV 处的 Mo3d5 峰，表明 TNTs@MoS2 中 MoS2 的化学成分。此外，出现在大约 226 eV 处的弱峰是 S2s 的信号峰。图 2d 中的 Mo3d3 和 Mo3d5 峰具有 235.6 和 232.6 eV 的结合能归因于 Mo ⁶⁺ 在 MoO3 中。因此，XPS研究证实光谱的红移反映了Mo元素价态从四价到六价的转化。

a 的 XPS 分析 Ti2p，b O1s，c MoS2 的 Mo3d 和 d Mo3d 的 MoO3

在 532 nm 激光照射下测量制备的光电极的光催化分解水性能。图 3a、b 显示了 TNTs@MoO3 和 Au/TNTs@MoO3 的光电流响应（I-V 曲线）。根据结果​​，由于 TiO2@MoO3 异质界面的电荷分离率提高，TiO2@MoO3 表现出更高的光电流（如图 3a 所示）。此外，随着 Au 纳米粒子的集成，Au/TNTs@MoO3 在 -1 V 的偏置电压下呈现出比 TNTs@MoO3 高约 1.5 倍的光电流响应。图 3c 显示了 TNTs、TNTs@MoO3 的 I-T 曲线和 Au/TNTs@MoO3 在 0 V 的偏置电压下。如图 3c 所示，与未施加偏置电压的 TNTs@MoO3 光电极相比，Au/TNTs@MoO3 结构中的光电流响应再次更高。 Au/TNTs@MoO3的光电流响应可以通过简单的SPR效应增强。

光电极的线性扫描曲线a 没有和 b 用光照射和 c 处的光电流响应 0 V（光源：532 纳米激光）。 d 在 532 nm 激光照射下进行长时间光电流测量。 e 各种光电极的奈奎斯特图

为了进一步研究制备的光电极的光催化活性，我们还检查了扩展的光电流响应和电化学阻抗谱，以了解光电极 - 电解质界面处的光电流稳定性和电荷转移（图 3d、e）。具有最佳性能的光电极 Au/TNTs@MoO3 的扩展稳定性在 532 nm 激光照射下进行了大约 1.5 小时的检查（图 3d）。在 0.8 V 的施加电压下，光电流保持在其初始值的 57%。图 3e 显示了在 1.23 V 相对于 RHE 的直流电势和 10 ⁶ 的交流电势频率范围下记录的所有三个测试光电极在 532 nm 激光照射下的奈奎斯特图 –1 Hz，在 532 nm 激光照射下，振幅为 1 V。根据结果​​，在 Au/TNTs@MoO3 样品中可以观察到较小的半圆直径，表明电荷载流子的传输阻抗较低。证实TiO2和MoO3之间形成的异质界面通过Au纳米颗粒优异的载流子传导特性促进电荷转移并增强光催化活性。

结论

支持信息

在支持信息（附加文件 1）中，我们进行了 MoS2 层的拉曼光谱分析、TNT SEM 图像的相关厚度和平均孔径以及系统的增强机制。

在这项研究中，我们通过两步阳极氧化工艺和简便的水热法成功制备了 TNTs@MoS2 核壳异质结构，通过简单的退火工艺形成了 TNTs@MoO3 核壳结构。根据结果​​，光电极上的 MoO3 涂层可以提高其对可见光区光子的利用。此外，在可见光照射下，与纯 TiO2 纳米管相比，随着等离子体 Au 纳米粒子的集成，水分解光电流的显着改善。 TNTs@MoO3异质结构的能带工程有利于电荷转移并抑制MoO3和TiO2之间的光生电子-空穴对复合，从而提高光催化活性。