Au等离子体纳米颗粒修饰TiO₂/MoO₃纳米管光电极增强光催化分解水

摘要

TiO₂长期作为光催化主力，但其宽带隙(3.2 eV)限制吸收于紫外光(仅占太阳能约4%)。近年研究聚焦调控TiO₂光学性质，常通过与第二金属氧化物半导体耦合。TiO₂接触MoO₃时，MoO₃价带光生空穴可转移至TiO₂，减少电子-空穴复合、增强电荷分离。此外引入等离子体Ag或Au纳米颗粒通过近场增强和光散射提升光电流。本研究采用两步阳极氧化制备三维TiO₂纳米管核心，经水热生长MoS₂后退火形成MoO₃壳层核壳结构(TNTs@MoO₃)，经FE-SEM和XPS表征，进一步修饰Au纳米颗粒利用表面等离子共振(SPR)实现卓越光催化性能。

背景

全球能源需求持续增长，推动太阳能、地热、潮汐、生物质等清洁可再生能源研究。光催化分解水作为将阳光直接转化为化学燃料的直接途径备受瞩目。提高效率策略包括扩大反应表面、沉积催化金属、复合半导体。TiO₂纳米管阵列因高比表面积和定向电荷传输备受青睐，但受限于仅紫外吸收和快速电荷复合。研究者探索将TiO₂吸收延伸至可见光——氮掺杂、贵金属表面修饰、耦合窄带隙半导体。MoO₃作为p型氧化物，带隙2.8 eV、优异空穴导电性，可与TiO₂形成异质结促进可见光吸收和电荷分离。等离子体光催化在入射光与金属纳米颗粒共振时产生强局域电场进一步放大效率。本工作合成MoS₂包覆TiO₂纳米管，氧化为MoO₃，再引入Au纳米颗粒利用SPR，旨在可见光下增强分水活性。

方法

TiO₂纳米管制备

TiO₂纳米管(TNTs)经两步阳极氧化制备。钛箔切割后依次丙酮、乙醇、去离子水超声5 min。常规双电极装置(Ti阳极、碳阴极)，电解液0.3 wt% NH₄F乙二醇(5 vol% H₂O)室温下。第一次阳极氧化60 V、30 min；生成管在1 M HCl超声下剥离。相同条件第二次阳极氧化得均匀纳米管阵列，乙醇和去离子水洗净，450°C(2°C/min)退火4 h形成锐钛矿TNTs。

TNTs@MoO₃核壳结构合成

先水热生长MoS₂纳米片：0.12 g Na₂MoO₄·2H₂O和0.24 g硫脲溶于80 mL去离子水搅拌15 min。TNTs置于100 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，200°C(3°C/min)水热24 h，冷却。所得TNTs@MoS₂洗净，空气中450°C(2°C/min、4 h)退火氧化MoS₂为MoO₃，获得核壳TNTs@MoO₃。

Au纳米颗粒沉积

Au/TNTs@MoO₃电极制备：先水热处理TNTs@MoO₃促进表面附着，再溅射Au纳米颗粒获均匀岛状分布。

表征与光电流测量

FE-SEM和EDS考察微观结构和元素组成。XPS定量Ti、O、Mo、S化学态。1 M NaOH中三电极体系，532 nm激光(1 mm光斑)室温下评估光催化性能。

结果与讨论

图1展示合成材料SEM图像和EDS映射。TNTs(图1a)呈均匀孔隙(100-120 nm)。MoS₂包覆管(图1b)保留多孔性，确保充足活性位点。退火后TNTs@MoO₃核壳结构(图1c)显示无孔隙堵塞的平滑壳层。Au/TNTs@MoO₃(图1d)显示均匀分散Au岛，确认所需SPR活性表面。

XPS谱(图2)确认化学态。464.6 eV(Ti2p₁)、458.9 eV(Ti2p₃)、530.4 eV(O1s)为TiO₂特征峰。MoS₂显示Mo3d₃/₂、₅/₂峰分别位于231.6/228.9 eV，S2s信号近226 eV。退火后Mo3d峰移至235.6/232.6 eV，指示氧化为MoO₃中Mo⁶⁺。验证MoS₂到MoO₃成功转化。

光电流测量(图3)显示TNTs@MoO₃因异质结增强电荷分离优于裸TNTs。引入Au纳米颗粒在-1 V偏压下光电流再提升~1.5倍，归因于SPR诱导局域场增强。即使零偏压(0 V)，Au/TNTs@MoO₃仍保持优越光电流，确认Au内在催化优势。连续532 nm照射稳定性测试(图3d)显示Au/TNTs@MoO₃在0.8 V下1.5 h保留初始电流57%。电化学阻抗谱(Nyquist图，图3e)显示Au/TNTs@MoO₃半圆更小，指示电荷转移电阻降低、载流子迁移加快。

结论

支持信息

支持信息(附件1)含MoS₂层拉曼谱、SEM推导孔径分布及增强机制详细讨论。

本工作表明TiO₂纳米管MoO₃包覆有效延伸光子吸收至可见光区。引入等离子体Au纳米颗粒在可见光下显著增强分水光电流。设计的TiO₂/MoO₃异质结促进高效电荷转移抑制复合，凸显带隙工程与等离子体集成在下一代光催化剂中的重要性。